硫磺回收装置存在的问题与改进

摘 要 通过分析我国各大化工厂硫磺回收装置的现状，针对目前硫磺回收装置工艺中存在的问题进行分析，提出个人意见，以更好地合理利用本装置热源，降低能耗，稳定装置的运行，更好地发挥其环保装置的效能，保证排放达到国家标准，提高操作灵活性。

关键词 硫磺回收；尾气处理；原因分析；改进；降耗

中图分类号 TQ08 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2014）119-0127-02

目前我国各在运行硫磺回收装置尾气处理技术水平差别较大。很多以前建设的装置仍采用热焚烧后直接排放，相当于国外60年代的技术水平。近年来大部分新建设项目引进国外先进技术和关键设备，大大地提高了我国尾气处理技术水平。很多以前的硫磺回收装置排放尾气中SO2浓度都高于20g/m3，和新标准要求的960mg/m3差距极大。因此，要加强对硫磺回收装置的管控，把尾气处理部分开好、开稳，在保护好环境的同时获取经济效益。

1山东三维SSR工艺流程

流程简介：

在常规的克劳斯工艺中，制硫部分通常采用高温燃烧、两级转化反应生成硫磺。以神华包头煤化工硫磺回收装置为例，采取的是山东三维石化工程有限公司自主开发的SSR工艺，酸性气在制硫燃烧炉（190F101）内进行高温热反应，主要为下列反应式（1）和（2）所示；而过程气在一、二级转化器（190R101/102）催化剂床层上按反应式（2）进行低温催化反应。

H2S+1.5O2→H20+S02 （1）

2H2S+SO2→2H2O+3/XSx （2）

经冷凝冷却并分离掉大部分硫磺的过程气通过与制硫炉（190F101）内高温气掺合的方式升温，使之达到低温催化反应所需温度265℃；该方法是建立在原克劳斯硫回收技术基础之上，通过有效完善在线炉提温的方法，结合高低温过程气掺合而实现升温的要求，进而达到从制硫至尾气整个过程的全处理效果，只有制硫燃烧炉和尾气焚烧炉，其中中间过程并未增加任何有关的外供能源的在线加热设备，因此，有效地控制装置设备的数量，并减少了回路数，相对其他类似工艺技术而言，该技术的成本、能耗和占地面积均有优势。

本装置尾气处理是通过还原吸收工艺来实现的，它是将硫回收尾气中的元素S、SO2、COS和CS2等，保证在很小的氢分压和极低的操作压力下（约0.02MPa～0.03MPa），再通过专用尾气处理的加氢催化剂添加其中，将其还原或水解为H2S，再用醇胺溶液（30%MDEA）吸收。致使富夜在吸收H2S的基础上再生处理，释前吸收的H2S，返回制硫部分参与制硫反应。主要加H2反应为：

8H2+S8→8H2S （3）

3H2+S02→2H20+H2S （4）

H20+COS→CO2+H2S （5）

2H20+CS2→CO2+2H2S （6）

醇胺溶液吸收后剩余的尾气进入尾气焚烧炉（190F201）焚烧并回收热量后由烟囱排放至大气。装置正常运行时排放烟气中SO2浓度为400ppm～500ppm。

装置现状及原因分析：

1）原料气带氨作为硫磺回收装置较为常见的问题之一，通常原料气中氨含量应小于或等于3%。在目前的技术条件下，不管污水汽提装置采用什么样的汽提流程，送硫磺回收装置的酸性气中仍有0.5%-1.5%（V）的NH3（煤化工中的酸性气中NH3含量为28%-35%（V）），这就要求制硫炉在高于1250℃（NH3的最低分解温度）运行。有专家指出，制硫炉运行温度高于1250℃时，过程气中NH3的浓度仅为1O-3，且温度越高， NH3分解得越完全，对后系统的稳定运行越有利。制硫炉在高温环境下运行，对其后部的高温掺合阀提出了更为严格的要求。有关资料统计，气态硫磺在300℃时对碳钢有严重的腐蚀作用，且这种腐蚀作用随温度升高而剧升；

2）在尾气处理部分，进入SCOT炉的瓦斯气组份复杂、变化较大，使得配风困难，难以保证在炉内发生次化学反应而制取具有还原性的H2，容易导致加氢反应器催化剂床层顶部出现积炭现象，造成床层堵塞。加氢不完全，也可能导致排放超标；

3）转化器内制硫催化剂的活性下降，制硫效率下降，酸性气反应不彻底，使尾气中SO2和H2S浓度增高，导致管道腐蚀速率加快、堵塞严重、硫转化率下降。而催化剂活性下降主要是经常性让催化剂在超温环境下运行，造成催化剂烧结而失活；另一个原因是催化剂床层积碳，堵塞微孔，大大地减小了催化剂的使用面积。因此怎样保护好制硫催化剂，使其在高活性下运行，是硫磺回收装置的核心问题；

4）制硫尾气管道腐蚀、堵塞严重，尾气处理部分的急冷塔、吸收塔塔体腐蚀较严重。制硫炉配风量不合适是造成这种结果的最终原因。在酸性气入炉之前，避免出现类似各种铵盐堵塞设备、管线等因可能影响到酸性气的有效安全输送。待入系统后，焚烧氨的过程中，会形成氮、水对克劳斯反应，这是惰性组份，最终实现降低硫分压和降低硫收率。因氨的缘故，配风增加量，尾气量也随之增加，导致硫夹带量和烟囱外排硫量的随之增加，降低了硫收率。氨燃烧不完全导致和工艺气流中酸性组分反应形成硫氢化铵或多硫化铵结晶，堵塞冷凝器管程、增加系统压降，甚至导致装置停产。氨和氧化铝反应引发催化剂失活，该过程形成的副产物氮氧化物易破坏环境，造成污染，且在氮氧化物与二氧化硫的有关氧化有催化影响下，导致硫酸腐蚀，不利于设备保存，或引发催化剂中毒。为确保有更高的转化率，炉后工艺气流中H2S/SO2应为2：1，燃烧炉中供氧是不完全的，而氨的完全燃烧则需供以过量空气，从而导致处理含氨酸性气给配风产生了技术难题。在尾气加氢处理部分投用时，SO2穿过加氢反应器（190R201）床层与出口过程气中的H2S反应生成硫磺，进入急冷塔，导致急冷塔堵塞并腐蚀。此外，过高的制硫尾气温度会使液硫凝固不下来而带到后系统，加重后系统的处理压力，因此严格控制好制硫尾气温度也是不可忽视的；

5）硫磺回收装置内自动分析仪表的投用率及完好率，对装置的稳定运行起着关键性的作用。通过进炉酸性气与进炉空气的比值调节和H2S/SO2在线分析仪反馈数据严格控制进炉空气量，燃烧时所需氧气量由制硫风机与外供氧提供。当H2S/SO2在线分析仪有故障时，使配风失调，制硫炉炉温波动剧烈，影响硫的回收率。而加氢反应器出口的H2分析仪出现故障，则可能导致尾气加H2不完全，使后系统无法平稳运行。

2改进方法

2.1现有问题的改进

1）制硫炉处理含NH3酸性气，其关键是保证制硫炉的运行温度高于1250℃。污水汽提装置加强操作，确保酸性气质量；加强酸性气的预处理，酸性气管线加大伴热，防止管线堵塞；有条件的，应将含氨酸性气与清洁酸性气分开处理，在酸性气带氨时可加大配风或配入氧气，提高炉温。为此，可采取用蒸汽预热空气和酸性气来补充热源，配入燃料气燃烧，使制硫炉温度保证在1250℃以上；

2）在尾气处理部分，三维石化工程有限公司SSR工艺，利用自身热源与尾气进行换热来加热尾气，从而把在线加热炉取消，减少了设备投资及运行费用，且降低了因操作原因引起的工况波动，简化了操作流程；

3）控制炉温，保护转化器内的催化剂。炉温控制首先对转化器内热电偶进行改造，热电偶伸入器内的长度要合适，在运行中保持热电偶完好使用。若发现催化剂床层温度过高，可通入N2降温。反应器的操作温度不仅要考虑热力学，也要考虑气体的组成。从热力学角度分析，操作温度越低，平衡转化率越高，但温度过低，会引起硫蒸汽在催化剂表面冷凝，使催化剂失活，因此过程气进入反应器的的温度至少要比硫蒸汽的露点高10℃～30℃。所以要时刻监控催化剂床层温度在规定工艺指标内；

4）优化细化操作，提高尾气处理部分的运行水平，气风比是指进燃烧炉的酸性气和空气的体积比，当酸性气中H2S、烃类及其它可燃组分的含量确定时，可根据化学反应的理论需氧量计算出配风比。空气量不足或过剩均会降低转化率，但空气不足比空气过剩影响更大。缩短尾气处理部分的开工时间，减少二氧化硫开车排放。经过多次研究尝试，神华包头煤化工公司硫磺回收装置实现了尾气处理单元与制硫单元同步开工，SO2开车排放缩短为3h，减少了SO2对环境的影响；

5）制硫部分控制好配风比，当过程气中H2S/SO2=2时，克劳斯反应的平衡转化率最高，它是装置最重要的控制参数。生产中通过配风比来实现。空气和酸性气除设置流量比例控制（主调80%风量）外，考虑到酸性气组成变化对H2S/SO2=2的影响，还在捕集器后面设置在线分析仪反馈控制（微调20%风量）空气量。硫磺回收率实现高于99.8%，是建立再尾气中有机硫成分还原高吸收率基础上，这样有利于控制进SO2排放浓度在国家规定要求的（960mg/Nm3）之下。相对于传统的线炉工艺技术，利用装置自身热源实现加氢反应器热源的技术，不仅在投入成本和管理费用或占地面积上具备良好优势，更比同类国外技术具备更好的效益。该工艺技术能够广泛运用，主要是因为外供氢作为氢源，对其纯度要求相对更低，在不同条件之下，该技术的适应性更强。

2.2新技术、新设备的应用

1）富氧工艺在硫磺回收装置的应用，要使制硫燃烧炉的温度达到1250℃，可以将纯氧或富氧空气配入到燃烧空气中，即O2与燃烧空气在进入火嘴前的管道中进行充分混合，以提高入炉空气中的氧含量（28%左右）。但在配入氧气时的操作，一定要遵循少量多次的原则，防止配入氧气过多而使炉温暴涨；

2）增加一台鼓风机，把从加氢反应器出来的加氢尾气送至低温甲醇洗酸性气浓缩塔进行循环吸收，从而可以省去从急冷塔以后尾气处理部分的投资，并减少各项操作费用，并且可以大大的减少污染物的排放，实现了污染物的综合利用；

3）克劳斯工艺生产的液体硫磺，在过程的不同阶段都会存有H2S，H2S在液硫中是以聚合硫化物（H2Sx）的形式存在。在處理、运输和储藏液硫时可能发生的中毒和爆炸的危险，为了保证操作的安全性，需要将脱出的尾气用蒸汽抽射器送入尾气焚烧炉处理，防止发生中毒事故；

4）设备超级组合，把反应器、冷凝冷却器等设备组合在一起，共用一个壳层或管层，不但减少了钢材耗用量，降低了投资，还减少了占地面积，神华包头煤化工公司硫磺回收装置的一、二级转化器就采用了此种设计。

3结论

虽然硫磺回收装置不是一个主要生产装置，但它的平稳运行对于主生产装置的运行是个前提，现在的环保形势相当严峻，为了整体的利益和环境的利益，我们必须加强对硫磺回收装置的投入。

目前我国硫磺回收装置虽然取得了较大的进步，但我们要不骄不躁地开发更多符合我们国情的专利技术。另外，加强分析及自动化控制水平的管理，提高装置运行的平稳率。要进一步提高全员环保意识，从根本上解决污染物排放问题。建设好、运行稳硫磺回收装置。

参考文献

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