银杏叶粉末活性炭对水中DBP的吸附效能与机理

摘要：以银杏叶为原料，采用氯化锌活化法制备活性炭，对银杏叶粉末活性炭吸附水中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的平衡、动力学和热力学特性以及pH、反应时间和温度对DBP吸附率的影响进行研究。结果表明，吸附符合Freundlich等温模型，吸附过程符合伪二级动力学模型，吸附率受温度的影响较小，吸附是自发的，碱性条件更有利于吸附的发生。

关键词：银杏叶粉末活性炭；邻苯二甲酸二丁酯（DBP）；吸附；效能；机理

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）10-2290-05

邻苯二甲酸酯（Phthalic acid esters，PAEs）亦叫酞酸酯，是环境中一种重要的内分泌干扰物，主要用作塑料增塑剂。邻苯二甲酸酯具有亲脂性和难降解特性，可通过生态系统的食物链富集积累，其毒性作用剂量少、潜伏期长，能干扰人和动物的正常荷尔蒙功能，影响人类的生殖和免疫系统并引起机体的病变[1]。我国对邻苯二甲酸酯类污染物去除研究起步较晚，集中在物理吸附[2]、光催化[3]和高级氧化技术[4]上，国外则主要集中于生物降解法[5]上。为此，采用氯化锌法制备银杏叶粉末活性炭，研究银杏叶粉末活性炭去除微污染水源中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的效能与机理，为低成本农林废弃物活性炭去除环境污染物提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

银杏叶；氯化锌（分析纯）；盐酸（分析纯）；氢氧化钠（分析纯）；邻苯二甲酸二丁酯（分析纯）；甲醇（色谱纯）；妙洁厚质铝箔；娃哈哈饮用纯净水。

Hitachi L-2000高效液相色谱仪； Hitachi S-3400N II 扫描电子显微镜；上海精科PHS-3C型精密pH计；塞多利斯BS224精密天平；MERCK MILLIPORE Aquelix 5实验室纯水机；12-12电阻炉；手提式不锈钢Q-250A3粉碎机；ZD-85型恒温振荡器；KS-600D型超声波清洗机；GZX-9140MBE数显鼓风干燥箱。

1.2 方法

1.2.1 银杏叶粉末活性炭的制备与表征 以ZnCl2作为活化剂，质量分数为25%，银杏叶浸渍料液比为1∶4（m/V），在600 ℃下连续活化1 h[6]，具体流程和银杏叶状态见图1至图5。

银杏叶的扫描电镜（SEM）图见图6。从图6可以看出，银杏叶纤维组织明显。银杏叶粉末活性炭的扫描电镜（SEM）图见图7。从图7可以看出，炭的表面很光滑，无沉积物，原料中的有机物及炭化过程中形成的焦油等沉积物均被除去，活性炭表面有大量微孔，孔径分布均匀，孔隙发达，另外，由于经过活化，表面的炭和活化剂发生反应而被烧蚀，同时一些孔壁也被气化从而相融形成更大孔。

1.2.2 DBP标准曲线的制作 DBP浓度采用高效液相色谱仪测定，色谱柱为Hitachi LaChrom C18 （250 mm×4.6 mm×5 μm），柱温30 ℃，波长202 nm，流动相V（甲醇）∶V（水）=90∶10，流速为1.0 mL/min，进样量20 μL。采用外标法定量，即测定前先配制一系列DBP标准溶液，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，测得标准曲线为■=124 745.0x+2 706.8（r2=0.997 9）（图8）。

1.2.3 计算方法 称取一定质量的银杏叶活性炭，加到100 mL 15 mg/L的DBP溶液中，用1 mol/L NaOH或1 mol/L HCl调节溶液pH至所需，置于恒温振荡器中一定温度下振荡（150 r/min）。一定时间后取样，抽滤，用高效液相色谱法测定余下溶液中DBP的浓度。吸附时间t时单位活性炭吸附的DBP的量用qt表示，计算公式如下：

qt=■ （1）

式中，V表示吸附溶液的体积（L）；C0和Ct分别表示初始溶液和吸附时间t时溶液的浓度（mg/L）；W为活性炭的质量（g）；qt为单位吸附量（mg/g）。

2 结果与分析

2.1 吸附等温线

在6个250 mL的具塞锥形瓶中分别加入100 mL浓度为5、8、10、12、15、20 mg/L的DBP溶液，并向每个瓶中加入0.02 g的银杏叶粉末活性炭。在pH 7、150 r/min、25 ℃振荡12 h后，进行HPLC测定，分析其剩余浓度。根据标准曲线算出剩余浓度与平衡吸附量的关系，即为吸附等温线（图9）。

吸附等温线能够说明当吸附达到一个平衡状态时吸附质分子在液相和固相之间的分配情况，根据不同的吸附模型对吸附等温线数据进行分析、拟合，可以确定合适的模型，为该物质在实际应用中提供一定的理论指导。

Langmuir等温方程[7]表达式为：

■=■+■ （2）

式中，qm是活性炭的饱和吸附量，mg/g；K是吸附容量，L/mg；qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡质量浓度，mg/L。吸附等温线按照Langmuir模型进行拟合，即■对■作图得一直线（图10）。

Freundlich等温方程[8]表达式为：

qe=KFC1/n

式中，KF为Freundlich常数；n为异相因子。KF与吸附容量有关，而■与吸附强度有关。Freundlich吸附等温线可转换为：

lnqe=lnKF+■lnCe （3）

吸附等温线按照Freundlich模型进行拟合，即lnqe对lnCe作图可得一直线（图11）。

25 ℃时吸附等温线采用Langmuir和Freundlich吸附模型进行拟合，拟合结果见表1。从表1可以看出，吸附等温式经Langmuir、Freundlich方程拟合后，Freundlich的决定系数r2较大，拟合度较高，故可认为银树叶粉末活性炭对DBP的吸附更符合Freundlich方程。Freundlich吸附模型中KF值与吸附容量有关，KF值越高，活性炭吸附容量越大[9]，并且■越小，吸附性能越好，当■=0.1～0.5时，容易吸附；当■>2时，较难吸附。试验测得■=0.380 8，表明银杏叶粉末活性炭对水中的DBP有较强的吸附性能。根据Langmuir吸附方程可得银杏叶粉末活性炭对DBP的饱和吸附量为101 mg/g。

2.2 pH对吸附效果的影响

取7个250 mL的具塞锥形瓶，分别向其中加入0.02 g的活性炭和15 mg/L的DBP溶液100 mL，用1 mol/L的HCl和NaOH调节pH分别为1、3、5、7、9、11、13。在150 r/min、25 ℃条件下，放入振荡器中振荡2 h，取出后再将pH调回7，然后取样通过HPLC测定。pH对DBP吸附率的影响如图12所示。

由图12可知，在酸性条件下，DBP的吸附率稳定在91%左右；碱性条件下，吸附率随pH的增加而增大；相比之下，碱性条件下更利于DBP的吸附。pH对DBP的吸附率的影响有两点[7]：①影响DBP的水解；②影响活性炭表面电荷的变化。

在酸性条件下DBP的水解反应式：

在碱性条件下DBP的水解反应式：

在酸性条件下，溶液的pH大于银杏叶粉末活性炭的等电点，活性炭表面带有负电荷，DBP在酸性水中水解成邻苯二甲酸，邻苯二甲酸的羰基具有亲核性，易与溶液中的H+结合而带微弱的正电荷，静电相吸，吸附率较高。同理，在碱性条件下，溶液的pH小于银杏叶粉末活性炭的等电点，活性炭表面带正电荷，DBP在碱性条件下水解更彻底，生成邻苯二甲酸负离子，同样静电相吸，吸附率更高[10]。

2.3 振荡时间对吸附率的影响及吸附动力学分析

在150 r/min、25 ℃、pH 7的条件下，向7个250 mL的具塞锥形瓶中分别加入100 mL浓度为15 mg/L的DBP溶液及0.02 g的银杏叶粉末活性炭，分别考查振荡时间为20、40、60、80、100、120、140 min条件下的吸附效果，结果见图13。由图13可知，DBP的吸附率随时间的增加而增大，当时间达100 min时，吸附基本饱和，随后吸附率有所下降。这主要是由于吸附量已趋于饱和，而随着接触时间的增加，原来吸附在活性炭表面的DBP不稳定，又解吸出来。故最佳吸附时间为100 min。

吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢，通过动力学模型对数据进行拟合，从而探讨其吸附机理。以两种动力学模型对数据进行拟合，以期得到最适合的描述。

1）伪一级吸附动力学模型。采用Lagergren[11]方程计算吸附速率：

■=k1（qe-qt） （4）

式中，qt和qe分别是t时刻和平衡态时的吸附量，mg/g；k1为伪一级吸附速率常数。对上式从t=0到t>0进行积分，可以得到：

ln（qe-qt）=lnqe-k1t （5）

用上式作ln（qe-qt）-t的直线图如图14所示。

2）伪二级吸附动力学模型[11]。其表达式为：

■=k2（qe-qt）2 （6）

对上式从t=0到t>0进行积分，其直线形式为：

■=■+■ （7）

令h=k2qe2。式中，h为初始吸附速率常数。用上式作■-t的直线图如图15所示。

通过直线的斜率和截距计算得到的动力学参数见表2。比较表2中各个方程拟合的线性决定系数r2可知，伪二级动力学方程能很全面地描述银杏叶粉末活性炭对DBP的吸附行为（r2=0.999 6）。伪二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等，更全面地反映了DBP在银杏叶粉末活性炭上的吸附机理[12]。

2.4 温度对吸附效果的影响及吸附热力学分析

2.4.1 温度对吸附效果的影响 在5个250 mL的具塞锥形瓶里分别加入0.02 g活性炭和15 mg/L的DBP溶液100 mL，分别放于25、30、35、40、45 ℃的摇床中，在150 r/min的条件下振荡2 h，结果见图16。由图16可知，吸附过程最佳温度为32 ℃。32 ℃之前，DBP吸附率随温度的升高而增加；32 ℃后，DBP吸附率随温度的升高而减小。

2.4.2 吸附热力学分析 热力学方程[11]：

ΔG=-RTlnk （8）

ΔG=ΔH-TΔS （9）

lnk=-■+■ （10）

式中，k为吸附平衡常数；ΔG为吸附标准吉布斯自由能变，kJ/mol；ΔH为吸附标准焓变，kJ/mol；ΔS为吸附标准熵变，J/（mol·K）。T为热力学温度，K。

k的值可由以下方程[12]计算：

k=（■）（■） （11）

式中，C0为水样浓度，mg/g；Ce为平衡时水样浓度，mg/g；V为水样的体积，m3；ρ为溶液密度（1 000 kg/m3）；m为水样的质量，kg。

根据Van’t Hoff方程，作lnk-1/T的曲线图，ΔH和ΔS通过图中的截距和斜率计算出。当T为298～308K时，拟合方程为■=-1 327.4x+6.186 8（r2=0.999 9）（图17）；当T为308～318K时，拟合方程为■=2 420x-5.988 3（r2=0.985 5）（图18）。所有吸附热力学参数如表3所示。

由表3中ΔH先正后负可知，吸附过程是先吸热后放热；吸附过程的自由能变ΔG是负数，说明吸附是自发的、可行的；当T为298～308K时，标准吸附熵变ΔS为正值，说明吸附质从溶液中聚集到活性炭表面是有序到无序的熵增过程；当T为308～318K时，标准吸附熵变ΔS为负值，说明DBP在银杏叶粉末活性炭固液界面的有序性增加，混乱度减小，降低温度更有利于银杏叶粉末活性炭对DBP进行化学吸附。

3 结论

试验结果表明，银杏叶粉末活性炭能有效地吸附水中的DBP，吸附量可达100 mg/g以上。吸附过程较易进行，符合Freundlich吸附等温方程。在不同的DBP初始浓度、活性炭的质量和pH条件下，吸附过程属于伪二级吸附动力学模型。吸附过程是先吸热后放热；吸附过程的自由能变ΔG是负值，说明吸附是自发的、可行的；随着温度的增加，吸附固液界面由无序变得有序。

参考文献：

[1] CADOGAN D.Health and environmental impact of phthalates[J].Plastics Additives & Compounding，2002，4（6）：28-29.

[2] NAFAA A， LOTFI M. Removal of phthalate on modified activalted carbon： application to the treament of industrial asterwater[J].Separation and Purification Technology，2004，38（3）：232-239.

[3] 芮 曼，高乃云，徐 斌，等.UV-H202氧化处理饮用水中DMP效果及其降解动力学[J].同济大学学报（自然科学版），2007， 35（3）：366-371.

[4] 徐 斌，高乃云，王 虹，等.饮用水中内分泌干扰物双酚A的臭氧氧化降解研究[J].环境科学，2006，27（2）：294-299.

[5] OLIVER R， MAY E， WILLIAMS J. Microcosm investigations of phthalate behaviour in sewage treatment biofilms[J]. Science of the Total Environment，2007，372：605-614.

[6] 刘理根，陈 俊，夏全球.板栗壳活性炭的制备方法[J].湖北农业科学，2008，47（3）：337-339.

[7] EI QADA E N，ALLEN S J，WALKER G M.Adosorption of methylene blue onto activated carbon produced from steam activated bituminous coal：A study of equilibrium adsorption isotherm[J].Chemical Engineering Journal， 2006，124：103-110.

[8] WALKER G，WEATHERLEY L. Adsorption of dyes from aqueous solution-the effect of adsorbent pore size distribution and dye aggregation[J].Chemical Engineering Journal，2001，83：201-206.

[9] 许保玖，龙腾锐.当代给水与废水处理原理[M].北京：高等教育出版社，2000.

[10] 刘 辉.电解法处理水中典型内分泌干扰物DBP的研究[D].广州：华南师范大学，2008.

[11] HO Y S ，MCKAY G. Pseudo-second order model for sorption processes[J].Process Biochemistry，1999，34：451-453.

[12] KUMAR A， PRASAD B， MISHRA I M. Adsorptive removal of acrylonitrile by commercial grade activated carbon： kinetics，equilibrium and thermodynamics[J].J Hazard Mater，2008， 152（2）：589-600.