碳化硼材料的制备技术

摘要本文综述了国内外碳化硼粉末和碳化硼陶瓷制备技术的研究现状与进展情况，重点介绍了碳管炉、电弧炉碳热还原法、自蔓延高温合成法、激光诱导化学气相沉积法、溶胶凝胶碳热还原法合成碳化硼粉末以及热压、热等静压、无压烧结、放电等离子烧结和反应烧结制备碳化硼陶瓷的研究进展。

关键词碳化硼粉末，碳化硼陶瓷，制备，进展

1引 言

碳化硼的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，尤其是近于恒定的高温硬度（＞30GPa）是其它任何材料都无可比拟的，故成为超硬材料家族中的重要成员。碳化硼为菱面体，目前被广泛接受的碳化硼模型是：B₁₁C组成的二十面体和C-B-C链构成的菱面体结构^[1～2]。正是由于这种特殊的结合方式，碳化硼具有许多优良性能（见表1），被广泛应用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、航天航空等领域。本文综述了碳化硼粉末及碳化硼陶瓷的制备技术在国内外的研究现状及进展情况，并展望了其发展。

2碳化硼粉末的合成

2.1 碳管炉、电弧炉碳热还原法

这是合成B₄C粉末的最古老的方法，早在化学计量的B₄C被确定（1934年）后不久，电炉生产工业用B₄C的研究就获得了成功，B₄C作为磨料开始在工业上得到应用。将硼单质或含硼的化合物与碳粉或含碳的化合物均匀混合后放在高温设备，例如电管炉或电弧炉中，通以保护气体Ar或N₂气在一定温度下合成B₄C粉末，其基本的化学方程式为：

2B₂O₃（4H₃BO₃）+7C=B₄C+6CO（g）(+3H₂O（g）)

由于硼酸和硼酐分别在低温和高温下有较大的挥发性，所以通常加入过量的硼酸和硼酐，才能获得高纯和稳定的B₄C粉。碳管炉碳热还原法生产碳化硼粉末的生产工艺流程如图1^[5]所示。

此种方法合成B₄C粉末的优点是：设备结构简单、占地面积小、投资小、建成速度快、工艺操作成熟、稳定和容易控制；但也有很大的缺陷，包括能耗大、生产能力较低、高温下对炉体的损坏严重，尤其是合成的粉末平均粒径大（20～40μm）^[6]，可以直接用于磨料，而作为烧结B₄C的原料还需要大量的破碎处理工序，大大增加了生产成本。

2.2 自蔓延高温合成法（SHS）

SHS法是利用化合物合成时的反应热，使反应进行下去的一种合成方法（其反应过程示意图如图2所示^[9]），目前已成功制备了多种高纯度的陶瓷粉末，例如B₄C、BN等^[7]。由于此法制备B₄C时多以Mg作为助熔剂，故又称镁热法。与其它传统方法相比，具有反应温度较低（1273～1473K）、节约能源（利用外部能源点火后，仅靠反应放出的热量即可使燃烧波进行下去）、反应迅速（其燃烧波划算速度可达到15cm/s）及容易控制等优点，所以合成出的B₄C粉纯度较高而且原始粉末粒度较细（0.1～4μm^[8]），一般不需要再破碎处理，是目前合成B₄C粉的较佳方法；缺点是反应物中残留的MgO必须用附加工艺洗去，且极难彻底去除。

张化宇等^[8,10]通过B₂O₃-Mg-C体系的自蔓延高温还原反应制备出了原始粒径为0.4μm的B₄C粉末，并分析了反应机理，研究认为温度低于650℃时镁与硼酐发生放热反应，释放出单质硼，然后中间态硼与碳通过固态扩散反应生成B₄C。

2.3 激光诱导化学气相沉积法（LICVD）

LICVD法是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热分解或化学反应，经成核生长形成超细粉末，图3是LICVD法制备B₄C粉的装置示意图^[11]。LICVD法通常采用高能CO₂激光器，具有以下优点：由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应；反应具有选择性；反应区条件可以被精确控制；激光能量高度集中，反应与周围环境之间的温度梯度大，有利于生成核粒子快速凝结；反应中心区域与反应器之间被原料气体隔离，污染小，可制得纯度高的纳米粉末。

此法是以含有碳源及硼源的气体（BCl₃、B₂H_6、CHCl₃、CH₄等）为原料，在激光的强烈辐射下，混合气体迅速升温并发生反应生成B₄C纳米颗粒，与石墨、氯仿等挥发物以烟灰形态沉积在有微孔的微栅上，再经过一定的处理得到具有一定纯度的纳米B₄C粉，为制备纳米B₄C粉提供了新的研究方法。Oyama等^[11]以钕钇铝石榴石激光作为激光源，C₆H₆与BCl₃为反应气体，制备出了石墨包覆B₄C的纳米粉末，B₄C粒度可达14～33nm。

2.4 溶胶-凝胶（Sol-gel）碳热还原法

Sol-gel法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理成为化合物固体的方法。由于合成B₄C时提供硼源的硼化物很难与其它无机物或有机物形成凝胶，故用此法合成B₄C粉的报道较少。但是如能找到合适的硼源、碳源而形成凝胶，利用此法中原料的分子级混合更加均匀、反应温度低、产物膨松等特点，对制备超细B₄C粉必然大有益处。Sinha^[12]等通过研究不同碳源，包括淀粉、蔗糖、葡萄糖、甘油、酒精及柠檬酸等，发现硼酸与柠檬酸的混合溶液在pH=2～3、温度为84～122℃的情况下，硼酸与柠檬酸可以形成稳定透明的金黄色凝胶体，于真空炉中加热至700℃可得到多孔松软的块状硼酸/柠檬酸凝胶前驱体，将制备好的凝胶前驱体放于石墨模具内，在真空状态下于1000～1450℃保温2h，就可得到原始粉末粒径分布范围窄、平均粒径为2.25μm的B₄C微粉。

3碳化硼陶瓷的制备

碳化硼陶瓷的制备主要采用热压烧结，也可以用热等静压烧结、无压烧结、放电等离子烧结及反应烧结等方法。

3.1 热压、热等静压（HIP）烧结^[13～14]

为了获得高致密度，在适当温度下用热压处理，热压造成颗粒重排和塑性流动、晶界滑移、应变诱导孪晶、蠕变以及后阶段体积扩散与重结晶相结合等物质迁移机理。热压烧结在惰性气氛或真空中进行，一般热压温度2200～ 2300℃，压力20～40MPa，保温时间0.5～2h，但碳化硼是共价键很强的化合物，无添加剂的烧结很难得到高致密度、高性能的产品，为了降低碳化硼的烧结温度及改善碳化硼的性能，必须加入烧结助剂来促进烧结。由于碳化硼抗热震性能较差，因此要缓慢降温，热压烧结只能制备形状较简单的制品。

热等静压是将惰性气体如N2、Ar等作为传递压力的介质，将碳化硼粉末压坯或装入包套的粉料放入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力，降低烧结温度，避免晶粒长大，可获得高致密度的碳化硼陶瓷材料。与一般热压法相比，它可以使物料受到各向同性的压力，因而陶瓷的显微结构均匀，缺点是设备费用较高和待加工工件尺寸受到限制。

图4为热压烧结、无压烧结碳化硼的SEM图像^[13]，从图可以看出，2100℃、25MPa热压烧结的碳化硼密度高，气孔小而少，且分布在晶界上，晶粒尺寸3～5μm；而2200℃无压烧结40min的碳化硼密度较低，气孔较多，且分布在晶内、晶界上，有些连通成气孔，晶粒尺寸粗大，约50μm，晶界内部有较多孪晶。

3.2 无压烧结

由于热压、热等静压工艺较复杂，不适合工业化生产，目前也有人尝试无压烧结碳化硼制品。碳化硼是共价键很强的陶瓷材料，其烧结性能极差，在常压下于2300℃烧结，其制品的相对密度一般低于80%，且容易出现异常晶粒长大和表面熔化现象^[15]。增大碳化硼粉末的比表面积并减小其平均粒度，可在一定程度上提高烧结密度。研究表明，要获得较高的烧结密度，碳化硼粉末的比表面积不能低于5.2m2/g，或粉末的平均粒度不能大于3μm^[15]。若要进一步提高烧结密度，碳化硼粉末的平均粒度不能大于1μm^[16]。因此，为了降低烧结温度、提高碳化硼制品的综合性能，一般需加入烧结助剂，如单质硼、碳、铝等来促进碳化硼的烧结。Bougoin等^[17]采用有机物聚碳酸酯硅烷（5%～10%）作为烧结助剂，在2175℃无压烧结15min，得到了相对密度大于92%、几乎不含游离C的碳化硼陶瓷，X射线研究表明，制品中有少量的SiC相存在。李文辉等^[18]以Al、Si作为烧结助剂，于2050℃、常压烧结180min得到了相对密度大于93%、抗弯强度分别为298MPa和344MPa的复相陶瓷。

3.3 放电等离子烧结法（SPS）^19～21

SPS法是一种快速烧结新工艺，将瞬间、断续、高能脉冲电流通入装有粉末的模具上，在粉末颗粒间即可产生等离子放电，导致粉末的净化、活化、均化等效应。传统的热压烧结主要是由通电产生的焦耳热和加压造成的塑性变形这两个因素来促使烧结的进行，而放电等离子的烧结过程，除了上述作用外，在压实颗粒样品上施加了由特殊电源产生的直流脉冲电压，并有效利用了瞬时产生的放电等离子使被烧结体内部每个颗粒均匀地自发热和使颗粒表面活化，因而具有非常高的热效率，可在相当短的时间内使烧结体达到致密。

SPS状态有一个非常重要的作用，是在粉体颗粒间高速升温后，晶粒间结合处可通过热扩散迅速冷却，施加脉冲电压使所加的能量能在观察烧结过程的同时，高精度地加以控制，电场的作用也因离子高速迁移而造成高速扩散，通过重复施加电压，放电点（局部高温源）在压实颗粒间移动而布满整个样品，这就使样品均匀地发热和节约能源。能使高能脉冲集中在晶粒结合处是SPS过程不同于其它烧结过程的一个主要特点。SPS技术具有如下特点： (1)烧结温度低、烧结时间短，可获得细小、均匀的组织，并能保持原始材料的自然状态；(2)烧结体致密度高；(3)通过控制烧结组分与工艺，能烧结梯度材料及大型工件等复杂材料。

SPS系统可用于短时间、低温、高压（500～1000MPa）烧结，也可用于低压（20～30MPa）、高温（1000～2000℃）烧结，因此可广泛地用于金属、陶瓷和各种复合材料的烧结，包括一些用通常方法难以烧结的材料。

3.4 反应烧结

反应烧结是指混合均匀的粉体在烧结过程中，组分之间或组分与烧结气氛之间发生化学反应，获得预期设计组成的、相均匀分布的复相瓷体，而新相往往于原位生成²²。采用可以与碳化硼反应生成新晶相的添加剂，包括烧结助剂或第二相进行反应烧结，利用反应过程的化学驱动力及新晶相颗粒强化、微裂纹增韧等作用来降低碳化硼的烧结温度，提高制品的综合性能。

目前加入的添加剂主要包括金属单质（Fe、Ti、Al、Cr、Ni、Cu等）、金属氧化物（TiO₂、Al₂O₃等）、过渡金属碳化物（TiC、WC、VC、CrC等）及其它添加剂（AlF₃、Be₂C、MgF₂、Si等）^[23～24]。金属单质主要通过两个途径来强化碳化硼的烧结过程：一是在烧结过程中引入液相，通过液相烧结致密化机制，如毛细流动来促进致密化；二是与碳化硼发生化学反应，生成的金属硼化物作为增强相起到弥散强化作用。Levin^[25]研究了TiO₂对碳化硼烧结过程的影响，在TiO₂添加量为40wt%时，于2190℃无压烧结1h，得到了晶粒细小、相对密度达到95%，由B₄C1-x和TiB2组成的复相陶瓷。Sigl^[26]研究了TiC活化烧结碳化硼的过程，发现TiC与B₄C的反应产物C和TiB2能促进B₄C的烧结致密化，2150℃常压烧结B₄C制品相对密度达到93%，随着TiC含量的增加，制品晶粒减小。唐军等^[27]在B₄C中添加TiC，于2050℃、30MPa的压强下进行热压烧结，在碳化硼基体内原位反应生成了TiB₂颗粒，获得的TiB₂颗粒粒径一般在3μm以下。其中加入20vol%TiC的复相陶瓷的断裂韧性KIC达6.3MPa·m1/2，比B₄C基体提高了75%；加入10vol%TiC的复相陶瓷的抗弯强度达到最大值620MPa，比B₄C基体提高了40%。

4结 束 语

碳管炉、电弧炉碳热还原法是目前工业制备碳化硼粉末的主要方法，但由于粉末粒度较大，除直接用于磨料，如果作为烧结碳化硼的原料还需大量的破碎处理工序，大大增加了生产成本。自蔓延高温合成法、化学气相沉积法及溶胶-凝胶碳热还原法由于制备的粉末粒度小，是实现碳化硼超细粉末工业化生产的潜在重要方法。添加烧结助剂、利用反应烧结法能有效地强化碳化硼的烧结过程。添加适宜烧结助剂的热压及无压反应烧结工艺既能提高制品的性能，又能降低烧结温度、减少能量消耗，是目前大规模生产高性能碳化硼制品的较佳工艺。另外，直接制备碳化硼的复合粉末，可以有效降低碳化硼粉末的合成温度及原始粒度，有望提高碳化硼制备的综合性能，这不失为改善碳化硼烧结的有益尝试²⁸。

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