用沉降法脱除催化油浆中固体粉末

摘要：催化裂化是炼油行业的一个重要的二次加工手段，是生产液化石油气和高辛烷值汽油的主要装置。文章就用沉降法脱除催化油浆中固体粉末的问题进行了探讨。

关键词：沉降法；催化油浆；固体粉末

中图分类号：TE624.4 文献标识码：A

文章编号：1674-1145（2009）11-0165-04

催化裂化是炼油行业的一个重要的二次加工手段，是生产液化石油气和高辛烷值汽油的主要装置，约占原油加工量的34.4%，传统的蜡油原料明显不足，为扩大原料来源，提高炼油行业的加工深度，向深加工要效益，故在原料中掺入一定量的常压渣油、焦化蜡油，减压渣油，导致原料越来越重，质量越来越差。反应产物中稠环芳烃和胶质等越来越多，生焦越来越多，再生温度提高，装置处理能力下降。各炼厂都采取增大油浆回炼比，外甩部分油浆的措施，当然各炼厂情况不完全相同，外甩油浆量在5%～10%，我国每年排放油浆总量达800万吨左右。

由于催化油浆中含有大量的固体催化剂粉末（约5～10克/升），不能直接深加工，成为炼油厂的“鸡肋”，绝大多数炼油厂只有将其作为燃料油出售。用户使用了催化油浆或掺有催化油浆的燃油后，在炉膛和炉管上很快就有大量的催化剂固体粉末沉积，大大地降低了传热系数，提高了炉膛温度，不但增加油耗，还增加了锅炉的安全隐患，用户不得不频繁地停炉检修。

其实油浆中大约含50%的饱和烃，40%的芳烃和稠环芳烃，10%的胶质和沥青质，若将其有效地分离，进行深度加工，可以发挥巨大的经济效益，饱和烃是优质的催化裂化原料，芳烃、胶质、沥青质等是生产炭黑、针状焦、重质道路沥青、橡胶填充油、塑料增塑剂、导热油、碳纤维等的优质原料。用好油浆的关键是如何有效地脱除油浆中的催化剂粉末。

对脱除催化油浆中催化剂粉末这一课题的研究，国内外都非常重视，归纳起来有以下几种方法：

一、高温离心分离技术

该技术是抚顺石油二厂张洪林等人发明的专利：将油浆经换热器换热至150℃～300℃，进入高温离心分离机进行离心分离，离心时间约2～10分钟，离心转速为3000～5000转/分，脱固率为92%～98%得到固含量为0.02%的脱固油。此法为经典的固液分离方法，简单易行，效果好，但催化油浆的数量较大，操作费用高，故难以工业化。

二、高温过滤法

访技术是华北石油管理局第一炼油厂刘存桂等人申报的发明专利：将含固量为0.5%～2%的催化油浆换热至300℃～350℃进入过滤系统，过滤系统由美国mott公司生产的LST型过滤器并联而成，其中一只过滤，一只反冲洗，一只备用，自动控制，操作压力为0.5～1.0Mpa，当过滤系统的压力降达到0.3～0.7Mpa时，用0.4～0.8Mpa催化裂化干气进行反冲洗；经过滤的催化油浆其固含量<200ppm，经冷却后送入油罐作锅炉燃料；经反冲洗后的反冲洗气，少量的油浆滤液和滤并进入滤并罐，再用重柴油稀释；经稀释后的滤并与催化原料混合，作为提升管的进料。此法在国内有几套装置，据了解新装置效果较好，可连续操作，无废弃催化剂粉末的二次处理，但是一次投资较大，操作较复杂，操作费用较高，过滤器易堵塞，抚顺石油三厂、抚顺石油二厂、大连西太、金陵石化等都曾有过滤装置，有的因效果不好而废弃，有的建成后，因为种种原因而未开成。

三、静电分离法

这是美国海湾公司开发的技术，1979年实现工业化，1988年南京炼油厂在重油催化装置上引进了一套美国GA公司的专利技术和成套静电分离设备，3组6单元，设计处理能力为10500kg/h，油浆固体含量可从1000ppm降到100ppm以下。该装置经过几年运行，分离效率变化较大，高时脱固率为80%以上，低时一点效果也没有，固体含量在6000ppm以上时效果更差，经常超电流、跳停,有时分离后固体含量还超过6000ppm，无法继续使用。

四、自然沉降法

一般炼厂的外甩油浆均存于油浆沉降罐中进行自然沉降，沉降一段时间后备用，沉降罐约2000～5000m3，操作简单，运行成本低，但沉降效果不好，张洪林先生做过自然沉降法的深入研究，当沉降温度为250℃，沉降深度

为60cm，催化剂粉末脱除率达85%时，所需的沉降时间为20000多小时，显然沉降时间太长，无法实现工业化。

五、沉降剂沉降法

作者综合了各种分离催化剂粉末的方法，觉得各有优缺点。准备开发一种新技术。恰好，在工作过程中抚顺石油三厂提出了类似要求，抚顺石油三厂以烧催化油浆为主，油浆中含催化剂粉末约6克/升，《原来的过滤器已废弃》，炉膛结灰严重，往往两个星期就被迫停工清炉一次，严重地影响了设备的正常运转，希望我们研究出一种添加剂，能快速地将催化剂粉末降到3克/升以下。经过约半年时间的研究，我们终于开发出一种脱除催化油浆中催化剂粉末的沉降剂，代号SSA-1，加剂量为300ppm，沉降温度80℃～95℃，沉降时间24～48小时，脱渣率80%以上，在抚顺石油三厂工业放大。

（一）在抚顺石油三厂工业应用

“SSA-1”（浓缩剂）的使用条件为：加入量为万分之三。

为保证油剂充分混合，按1:10的比例进行稀释，稀释剂可用重芳烃或醇类（本次工业应用为混苯）

沉降温度为85℃±10℃。

沉降时间为：12、24、48、72小时左右。

石油三厂本次工业试验，共使用生产“SSA-1”一吨。第一批配制油浆300m3。

1．试验流程

2．试验过程

“SSA-1”在3m3贮罐中稀释，“SSA-1”100公斤，混苯900公斤；

来自FFC的油浆约3吨/小时，计算泵流量为18公斤/小时，第一次试验沉降罐中原有136吨油浆；

油浆与SSA-1经静态混合器混合后进入沉降罐，进油约55小时40分钟，沉降罐中油浆总量为300吨；

因沉降罐中原有136吨油浆未经静态混合器，故用泵循环8小时50分（泵量40吨/小时）；

循环后在90℃下静置12、24、48、72小时，分别于沉降罐的上、中、下采样，分析油浆中机杂含量。

3．试验结果

催化油浆中机杂含量为0.12%（因催化车间刚改造后开工，故含量偏低）。

4．分析结果

从分析数据不难看出：

沉降罐的上部和中部沉降时间从12小时到72小时，脱渣率都在98%左右，有少许变化因分析误差；

沉降罐的下部脱渣率在66%～75%（24小时的采样点，其数据可能有误）；

最下部取样位置与出油口位置相近，距罐底1米处，总油面高为4.87米，催化剂粉末浓度的最高部分应在罐底。

5．应用分析

今后继续工业化时，沉降时间在24小时左右即可。若油罐大小和结构有变化，建议12小时后就采样分析，达到要求后即可出料。

今后工业化时，最好将混合罐和沉降罐分开，以免将已沉降下来的催化剂粉末在循环时再返混。最简单的方法是油浆与SSA-1按比例混合进入静态混合器，继而进入沉降罐，不再打循环。

从试验结果看，SSA-1的沉降效果非常好，沉降率达98%以上。为降低成本，稀释比可降到1：5。

稀释剂用混苯，价格较高，建议采用重芳烃或醇类，可进一步降低成本。

催化剂粉末大量地沉降，提高了油浆质量，但缩短了清罐时间，若能研究出自动清渣技术，则锦上添花了，此技术的生命力更强。

（二）在金陵石化分公司的工业应用

1．前言

催化裂化油浆是在高苛刻度反应条件下的产物，其性质与常减压装置的减压渣油有些区别，从表1中可看出，油浆分子量、残碳、粘度、硫含量明显比管输减压渣油低，但其芳烃含量高达66%，且大部分是三环以上的稠环芳烃（含量达37%以上），胶质很低，只有管输减压渣油的七分之一。油浆进一步加工可大幅度提高经济效益，但由于其中含有大量的催化剂固体颗粒（一般在6克/升左右），给油浆的综合利用带来困难。固体含量高的油浆直接调和做燃料油，易造成火嘴磨损和炉膛结焦，如做焦化原料，易造成分馏塔结焦、蜡油残碳值明显上升，石油焦中灰分含量高。1994年2月和2002年3月金陵分公司曾进行催化油浆去焦化的掺炼试验，催化油浆掺炼率最高达9.19%，试验表明干气、石油焦、轻蜡油产率上升，柴油收率和总液收下降。富含芳烃的油浆在含有催化剂颗粒情况下会加速发生缩合反应生成焦碳，2002年因加工时间长，还发生了分馏塔底泵入口结焦堵塞的情况，严重影响了装置长周期安全运行。因此油浆进一步综合利用的关键是脱除其中的催化剂颗粒。

油浆中的固体为催化裂化反应器中旋分器未分离掉的催化剂细粉以及反应生成的焦粉，催化剂粉尘颗粒小，平均粒径约20μm（粒径范围1～70μm），堆积密度0.8～0.9g/cm3，与油浆接近，因此固体从油浆中分离较困难。目前普遍采取的方法是高压静电分离、机械过滤和油浆沉降剂，由于前两种方法一次投资大，控制复杂，未得到大规模应用。金陵分公司重油催化装置曾经引进美国GA公司的专利技术和成套静电分离器设备，该分离器经过几年运行，分离效率变化大，高时脱固率能达到80%以上，低时一点效果也没有，运转可靠性不高，已停用。为了迫切解决油浆中固体含量高的问题，于2002年四月份与浙江江南工贸集团股份有限公司进行了SSA-1油浆沉降剂技术交流，决定与该公司合作，使用该油浆沉降剂，使油浆中固体含量降到1.5g/L以下。

2．油浆沉降剂的性质

浙江江南工贸集团股份有限公司生产的SSA-1油浆沉降剂性质见下表2：

3．加剂流程

SSA-1油浆沉降剂由江南工贸集团股份有限公司稀释配好，直接在装置加注，预计加入量为油浆外排量千分之一。

本次试验共使用SSA-1油浆沉降剂4吨，将该剂4m3装入沉降剂罐V106/2内，用计量泵P103将该沉降剂注入油浆计量表后出装置管线中，油浆从671#罐底部进入，进行自由沉降，油罐及管线温度保持在80℃～90℃，油罐收油结束后，仍恒温80℃～90℃静置。简易流程见图2。

4．油浆沉降剂试验过程

金陵分公司油品分厂利用油浆罐671#检修期，对罐底抽出线进行了抬高，抽出口离罐底1.5m，保证油浆中固体沉积不会影响油浆的抽出。油浆罐检修完毕后，即进行油浆沉降剂试验收油。

2002年6月18日14:00开始加注SSA-1油浆沉降剂，6月24日21:00加完后停泵，由于装置需要此罐进行降低汽油硫含量助剂的试验，该加注泵流量大，难调整，因此加入量比预计要大，为此该罐继续收油到6月27日8:00结束，671#罐油高8.25m，共收油1477吨，沉降剂加入量约在2.7‰。

5．试验结果分析

在沉降剂开始加注后，质检中心和研究院对装置馏出口油浆和油罐671#油浆进行了固体含量分析，结果见下表。

从表中可看出，油浆脱前固体含量质检中心用离心法做的数据偏小，研究院用灼烧法做的比离心法大，比较合理。油浆罐停止收油6小时后，27日下午分析油浆罐中的上部和中部采样即已小于2.0g/L，下部采样的固体含量增加到13.9g/L，24小时后28日8：00样和14：00样下部样固体含量逐渐减少，29日下部样又变大，30日又变小。由于油浆罐没有混合线，进入油浆罐的油浆与沉降剂未充分混合，油浆温度低，比较粘稠，固体的沉积是间断性的，加之采样位置的偏差，油浆固体含量的测定略有反复。在29日发现质检中心的分析方法在小于2.0g/L时无法测定实际值，于是由研究院进行灼烧法分析，从研究院的分析看，油浆罐上、中、下样的固体含量比装置馏出口固体含量有了大幅下降，特别是7月1日后，油浆中固体含量降到了0.42g/L，脱渣率达到了94.6%，达到了技术协议中要求的≤1.5g/L，油浆的密度也由加剂前的1.0288g/cm3，降到了0.9878g/cm3，说明本次试验是成功的。

该技术现已获得国家发明专利。发明专利号：zl01113133.0，证书号：第169537号。

六、水洗法分离催化油浆中催化剂粉末

沉降剂法脱除催化油浆中催化剂粉末的工业应用获得成功后，作者又进一步为用户着想，考虑到催化剂粉末加速沉降后，可能要增加油罐的清渣次数。因油罐清渣目前都是人工，劳动强度大，若能解决自动清渣问题，则工业上更加有推广前景。作者研究了水洗法，用水和沉降剂把催化剂粉末沉降下来，并在切水时把进入水相的催化剂粉末携带出去。在试验室研究的基础上，在抚顺石油三厂进行了工业试验。

（一）试验流程

（二）试验过程

1．SSA-1在3米罐中稀释，用混苯做稀释剂，稀释比为1:10。

2．水的加入量为催化油浆的8%，共28吨。

3．油浆、水、SSA-1同时经静态混合器，继而进入沉降罐，油、水、剂共330吨，液面总高5.38米。

4．物料全部入罐后，因罐中有未加水的油浆，需继续循环8小时，静置24、48、72小时，分别于罐的上、中、下采样，分析其机杂和含水量，未沉降时，油浆中机杂含量约为0.21%。

（三）分析结果

从上列数据不难看出：

1．上层脱渣率仍在98%左右，水分为0，说明催化剂粉末和水迅速下降。

2．中层脱渣率从88.7%～97.1%，水含量已经很少。

3．下层机杂含量较未加水时为高，这与采样位置有关，虽然下层取样点都距罐底1米，但28吨水，液面高度约0.5米。故实际取样位置要比未加水时低了0.5米。48小时机杂高于24小时的机杂，且高于原料中机杂，这是机杂沉降较好的证明，但72小时机杂又下降了，说明机杂已沉到油层下部的水中，使脱渣率又上升到33.3%,可能随着时间延长，油层中机杂还将进一步下沉到水底中。取罐最底部油样（距罐底10cm），分析机杂为0.3568%，含水0.85%，看来切水带走催化剂粉末的设想还是可以实现的。

4．切水情况90℃静置72小时后切水，切水口在最下部的侧位，水流量小的时候，切出的是水，流量大时即出油。如关阀门5分钟后，再切水，切出的仍然是水，过15分钟后，水中又带油，反复几次都是如此。于是取少量油水混样，在瓶中油水立即分层。经分析一致认为，油水分离很好，无乳化现象，切水带油是“沟流”现象和“附壁效应”，特别是油浆与水的密度较接近，在切水操作时要小流量，间断脱水。今后可将沉降罐设计成细长点，下部呈锥形，更加有利于切水并带走催化剂粉末。

试验完全成功，该技术也申报国家发明专利，专利号为01113134.9，已于2002年2月8日公布。但该技术对催化油浆的密度要求较高，最好要<0.96，像南京、大连、哈尔滨等地的油浆密度在1.04左右，不宜使用该技术。

在使用沉降剂沉降法，脱除催化油浆中固体粉末时值得提醒的几个问题：

（1）为解决清罐过于频繁的问题，建议将出油口的位置适当上移，等催化剂粉末堆到出油口，再清罐。

（2）清出的沉渣如何使用的问题，作者成功地开发了废渣回收技术，可回收约25%的油品，50%的催化剂，这部分回收的催化剂活性与平衡剂的活性相当，大约在66。可掺入平衡剂中使用，该技术正准备申报国家发明专利。

（3）直接将罐底富含催化剂粉末的油浆返回催化进料。在催化或重催车间建两台下部为锥形的沉降罐，沉降罐的大小以能存两天的油浆为宜，两个出油口，一个保证罐底油量为15%左右；一个为罐的最低点。油浆经沉降处理后，先从上出油口泵出油浆，再从下出油口泵出富含催化剂粉末的油浆，并将其返回催化进料。

（4）在使用过程中要特别注意两点：即剂和油浆要充分混合均匀、要防止已沉降的催化剂粉末再返混。这两点关系到试验的成败。我们也有走弯路的教训。如在大庆某石化公司，技术交流后，原定要进行设计并添加一些新设备，但他们为了快上，为了节约，用了一些旧的不配套的设备，仓促上马，虽然做了三次试验，但均未达到理想的效果：

第一次试验：2005年10月23日9：30，108＃罐开始收油浆，10：00开始启计量泵加剂，按要求加剂量为5公斤/小时，但该计量泵最小流量为30公斤/小时。只能在计量泵运行16小时30分钟后停用，共加入沉降剂500公斤。108＃罐收油到308吨后，改将105＃罐油浆向108＃罐倒198吨，108＃罐停收后总油浆量506吨。108＃罐收满后启泵循环2小时。在82℃罐温情况下后静置24、48、72小时，分别于108＃罐的上、中、下部采样，分析油浆中机杂含量。沉降率油罐的上部达50%。不成功的原因：（1）计量泵不配套；（2）泵循环时间太短，据了解泵的最大流量为50吨/小时，泵循环2小时的量还不足总油浆量506吨的20%，而且油品的进出口在同一平面，显然是混合不均匀造成的。

第二次试验：2005年11月1日10：00，108＃罐开始收二套ARGG油浆，7吨/小时。10：00开始启计量泵（又换了一台旧泵）加剂，由于计量泵不能按装置收油量成比例均匀加入7公斤/小时，该计量泵最小流量45公斤/小时，本次试验采用每收油3～4小时后，再启加剂计量泵加剂30分钟，约加入沉降剂22.5公斤。108＃罐收油到463.6吨后停止收油，加剂460公斤。

由于108＃罐在加剂过程中计量泵电机烧坏，11月3日15：30至11月4日10：35更换电机过程中停止收油、加剂19小时，为使沉降剂达到混合均匀，108＃罐收满后启泵循环4小时后停泵。108＃罐温度保持在82℃～90℃情况下静置,分别于108＃罐的上、中、下部采样，分析油浆中机杂含量。沉降率油罐的上部和中部达50%。不成功的原因还是混合不均匀造成的。

第三次试验：又换了一台计量泵，2005年11月17日9:00，108＃罐开始收二套ARGG油浆，9：20开始启计量泵加剂，按照装置油浆产量，调整计量泵均匀加入油浆固体沉降剂，11月19日16：00时，108＃罐收油到464.4吨后停止收油，加剂680公斤。开外循环。

108＃罐在收油过程中，温度控制在85℃～92℃之间，为防止返混，在收油停止后关闭加热盘，温度保持在80℃～90℃情况下静置,分别于108＃罐的上、中、下部采样，分析油浆中机杂含量。沉降效果更差，分析原因为：虽然换了一台计量泵，剂和油浆能同时进入，但剂的进入口距离沉降罐太近，且输剂的管线是dg50，输油浆的管线是dg218，两者的流速太慢，不能有效地混合，静态混合器也不是根据该工艺条件来设计和选型的，是一台旧的，起不到混合作用。

虽然有外循环，但油浆的进出口在一起，起不到混合效果。已沉降的催化剂粉末再返混的问题在哈尔滨炼油厂曾经出现过。在哈尔滨的冬季，气温-35℃，为使沉降罐保温，在罐下用蒸汽盘管加热。在沉降24小时后沉降率已达98%，但48小时沉降率又大幅回升，因为蒸汽盘管的温度太高，使油浆大量汽化，将已沉降下来的催化剂粉末又返混了，以后将蒸汽盘管的温度降下来后，问题就解决了。

欢迎与国内外同仁进行广泛的技术交流和技术合作。

作者简介：赵开鹏（1942- ），男，江苏盐城人，浙江江南工贸集团股份有限公司副总经理。