不同烧结法对３Ｙ－ＴＺＰ陶瓷力学性能的影响

摘要　本文研究了低温烧结含3mol%氧化钇的四方多晶氧化锆（3Y-TZP）的烧结性能和力学性能，以及进行热等静压（HIP）后其力学性能的变化。成形后的3Y-TZP在常压、1300～1450℃温度下进行烧结。由于该粉料有很高的烧结活性，在1300℃低温烧成下就可获得相对密度大于94%的烧结体；在 1350℃烧成温度下3Y-TZP 获得了最佳的力学性能。其断裂韧性(KIC)和维氏硬度(HV)分别达到18.7MPa·m1/2和13.7GPa，其中应力诱导相变是其主要的增韧机理。对低温烧成的3Y-TZP陶瓷进行热等静压烧结后发现，HIP增大3Y-TZP陶瓷HV的作用显著，可使其增至14.3GPa。

关键词　氧化锆陶瓷，烧结，热等静压，力学性能

1前 言

ZrO₂具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体，而高温下为导体等优良性质[1]。1975年澳大利亚R.G.Garvie以CaO为稳定剂制得部分稳定的氧化锆陶瓷(CaO-PSZ)，并首次利用ZrO₂马氏体相变的增韧效应，提高了其韧性和强度，极大地扩展了ZrO₂在结构陶瓷领域的应用[2]。Y-TZP 陶瓷已经成为当今力学性能最好、应用最广泛的结构陶瓷之一。制备Y-TZP陶瓷的烧结方法有常压烧结、热压烧结、热等静压烧结、锻压烧结、微波烧结和放电等离子超快速烧结等，但是目前成本最低、工艺最简单、最常用的烧结方法依然是常压烧结。另外，由于化学制备纳米粉料的技术日趋完善，使得Y-TZP在低温下烧结成为可能。

获得具有良好力学性能的Y-TZP 陶瓷的关键是：从高温冷却至室温时尽可能多地保留亚稳定四方相ZrO₂的体积分数，控制并提高对增韧有贡献的四方到单斜相转变的有效相变。本实验对低温常压烧结3Y-TZP的烧结性能、力学性能及热等静压处理下对其性能的影响进行了研究。

2实验过程

2.1 原 料

实验所用粉料为3Y-TZP粉末，该粉料购自江西微亿高科技材料有限公司，平均粒度为1μm。该粉末为过饱和固溶体，非热力学平衡相。氧化锆原料的化学成分列于表1。

2.2 试样制备

将3Y-TZP粉料在Ф33的钢模中于6MPa压力下干压预成形；再经冷等静压进一步致密化成形，冷等静压压力为200MPa；成形以后的试样埋入氧化铝粉末中，在高温坩埚炉中进行常压烧结。在1300℃和1350℃温度下烧结时保温4h；1400℃和1450℃温度下烧结时保温2h，升温速率均为10℃/min；初烧以后，再进行热等静压烧结，热等静压制度为1300℃×1h×150MPa，升降温速率均为10℃/min。

2.3 性能测试

通过Archinmedes法测定烧成后试样的体积密度，并计算出相对密度，本实验中用6.1g/cm³作为理论密度来估算相对密度。其中，相对密度d的计算公式为：d=（ρ₁/ρ₂）×100%，式中，ρ₁为试样的实际密度，ρ₂为试样的理论密度。本试验的显微硬度在HXD-1000TM/LCD型数字式显微硬度计上进行测定；采用压痕法在HV-50维氏硬度计上测量3Y-TZP陶瓷的断裂韧性，载荷10kg，保压时间15s，按照下式计算断裂韧性[3]：

KIC=0.73×P×C-3/2

式中：

P——实际加载的载荷，g

C——显微镜下实测裂纹长度，μm

KIC——断裂韧性，MPa·m1/2

2.4 相组成和显微组织观察

使用X射线衍射（XRD）法进行试样的物相组成分析。分别将粉末和试样的抛光表面在X.Pert Pro-MPD型衍射仪上进行X射线衍射分析，从而确定粉末和烧结后3Y-TZP试样中ZrO₂单斜相和四方相含量的相对含量。XRD试验条件：Cu靶，加速电压40kV，加速电流40mA。

将试样的抛光表面、压痕表面，放在Zeiss Axio Imager.A1m型材料显微系统下观察。

3结果与讨论

3.1 烧成温度与致密化

图1 3Y-TZP陶瓷的相对密度与烧成温度的关系

从图1中可以清楚地看出，由于该粉料晶粒尺寸比较小（1μm左右），无团聚并且造粒好，因而该粉料有很好的成形性能和很高的烧结活性，使得3Y-TZP陶瓷在 1300℃低温烧成下就获得了相对密度大于94%的烧结体，当烧成温度提高至1350℃时，就可以获得相当高致密度的烧结体。然而，当烧成温度达到1450℃时，由于少量单斜相的出现以及少量氧化锆晶粒的异常长大，使得3Y-TZP陶瓷的密度反而有所下降。所得低温烧结致密化趋势跟饶平根等[4]的研究结果相同。

3.2 烧结对3Y-TZP陶瓷相组成的影响

图2是氧化锆粉末的主要相组成，初始粉末主要由t-ZrO₂和m-ZrO₂组成，其中，主晶相为t-ZrO₂。而图3则是经1350℃初烧成，再在1300℃×1h×150MPa的烧结制度下进行热等静压烧结后，3Y-TZP陶瓷抛光表面的X射线衍射图谱。综合以上两个图可知，粉末经过上述工艺的烧结成形以后，相组成几乎全部都是t-ZrO2。这说明，在该烧结制度下， m-ZrO₂已几乎全部转变为t-ZrO₂，而在冷却过程中，只有很少部分的m-ZrO2生成。这主要是因为晶粒小于临界粒径，ZrO₂均以介稳或稳定四方相形式存在。

图2 氧化锆粉末的X射线衍射图

图3 HIP后试样的X射线衍射图

3.3 烧成温度对力学性能的影响

图4和图5是不同温度下常压烧结Y-TZP陶瓷的维氏硬度HV和断裂韧性KIC与烧成温度之间的关系。可见，低于1350℃时，HV随烧成温度的升高而提高，KIC则提高得特别快；而当温度继续增大，KIC（超过1350℃时）和HV（超过1400℃时）则随烧成温度的升高而有所降低。实验结果表明，低温烧结3Y-TZP具有良好的力学性能，在 1300℃烧成温度下试样的维氏硬度和断裂韧性分别达12.7GPa和13.5MPa·m1/2(见图4，5)。随着烧成温度升至 1350℃，氧化锆晶粒逐渐长大并接近临界粒径，此时可相变t-ZrO2含量达到最大，该材料也获得最佳力学性能，断裂韧性和维氏硬度分别达到18.7MPa·m1/2和13.7GPa。

综合图4和图5可以得出,3Y-TZP陶瓷并不完全符合一般结构陶瓷的细晶高密度高强度的规律。Y-TZP增韧陶瓷的断裂韧性和维氏硬度是由材料的显微结构和ZrO₂相变增韧协同控制的。在ZrO₂相变增韧陶瓷材料断裂过程中，t-ZrO₂能否相变成m-ZrO₂还受到晶粒尺寸的影响。当晶粒尺寸太小（远小于临界相变尺寸Dc）时，相变应力增大，t-ZrO₂难于发生相变，对增韧的贡献不大；当晶粒尺寸远大于临界相变尺寸时，则t-ZrO₂粒子易于相变，甚至在烧成冷却过程中就发生相变而形成微裂纹甚至大裂纹，对增强增韧十分不利。因此，通过优化烧结参数或在高温下过烧退火处理[5]的方法，来控制t-ZrO₂的晶粒尺寸是获得具有优良力学性能的Y-TZP 增韧陶瓷的关键。

图4 烧成温度对3Y-TZP陶瓷维氏硬度的影响

图5 3Y-TZP陶瓷烧成温度与断裂韧性的关系

3.4 热等静压对力学性能和显微组织的影响

热等静压对不同温度下常压烧结的3Y-TZP陶瓷维氏硬度HV和断裂韧性KIC的影响见图4和图5。HIP对HV的作用显著，其Hv最大可以增加1.3GPa。这主要是因为热等静压能够改变Y-TZP的气孔分布、物理性能和热性能。然而，热等静压处理对KIC的作用不如对HV明显。

图6是3Y-TZP陶瓷在1350℃×4h烧结后，进行热等静压（HIP制度：1300℃×150MPa×1h）处理前后的显微组织变化。从图中可以看出，HIP对3Y-TZP陶瓷的组织影响较大，HIP之前，试样中还存在有很多很大的气孔，而HIP之后，大部分气孔都消失，只存在少部分很难除去的小气孔。

热等静压前

热等静压后

图6热等静压对3Y-TZP陶瓷显微组织的影响

综上所述，在常压烧结中，由于3Y-TZP陶瓷试样的烧结驱动力主要是界面的自由能，在烧结温度下，表面积减小，系统的自由能趋于降低，引起试样体积收缩。而由于粒子的不均匀性，造成试样的不均匀收缩，从而产生大的气孔，或者由于急速的颗粒长大，在粒子内部也会产生气孔，使得烧结试样的致密度不高，进一步导致常压烧结下3Y-TZP陶瓷的力学性能不好。HIP使烧结试样致密化的微观机制主要有：粒子靠近及重排机制、塑性变形机制以及扩散蠕变机制[6]。很显然，本实验中HIP使3Y-TZP陶瓷致密化的微观机制主要是扩散蠕变机制。在常压下初烧成后，残留气孔不再相互连通，而是弥散分布在基体中，就象是悬浮在固体介质中的气泡。在HIP作用下，晶界开始扩散移动，将驱使气孔不断地沿着晶界做扩散运动，并相互连接、消失；在表面张力的作用下，气孔将球化成圆形，并不断地减小直至消失。在晶粒不断长大的过程中，气孔则随晶界的移动而不断减少。这时，宏观表现为烧结试样的致密度不断提高，几乎达到理论密度，力学性能有明显的提高。然而，晶粒内部的气孔不会随着晶界的运动而被完全排除，故在HIP后，试样中还会有很少量的残留气孔存在。

4结 论

（1） 所用氧化锆粉料具有较高的烧结活性，使得3Y-TZP陶瓷在1300℃低温烧成下就获得了相对密度大于94%的烧结体；

（2） 经过1350℃初烧成后，再在1300℃×1h×150MPa的烧结制度下进行热等静压烧结，3Y-TZP陶瓷几乎全部为t-ZrO₂；

（3） 3Y-TZP陶瓷在1350℃烧结后获得最佳的力学性能，断裂韧性和维氏硬度分别达到18.7MPa·m1/2和13.7GPa,四方氧化锆应力诱导相变是其主要的增韧机理；

（4） HIP对3Y-TZP陶瓷HV的作用显著，最大可增至14.3GPa。

参考文献

1张玉军，张伟儒等.结构陶瓷材料及其应用[M].北京：化学工业出版社，2005

2郭瑞松，蔡舒，季惠明，吴厚政等.工程结构陶瓷[M].天津：天津大学出版社，2002

3周松青,肖汉宁,李贵毓等.原位合成TiB2-SiC基复相陶瓷及其高温摩擦学性能的研究[J].中国陶瓷工业,2006,13（1）：1～8

4饶平根,叶建东,岩佐美喜男,近藤功等.低温烧结3Y-TZP陶瓷的力学性能和耐磨性能[J].华南理工大学学报，2001,29（11）：62～66

5 Bikramjit Basua,ozef Vleugelsb,Omer Van Der Biestb. Microstructure-toughness-wear relationship of tetrag-onal zirconia ceramics[J].Journal of the European Ce-ramic Society ，2004，24 ：2031～2040

6 马福康.等静压技术[M].北京：冶金工业出版社，1991