超声波清洗技术在溶解氧在线测量中的应用

2022-03-30 08:20:20 | 浏览次数：

摘要：由于电化学传感器探头上的薄膜易受水体污染堵塞，使得传感器连续工作的可靠性受到严重的影响。因此该文提出一种利用超声波技术自动清洗溶解氧探头的新方法，该方法通过将溶解氧传感探头与清洗装置有机的组装在一起，实现测量、清洗和抗扰动。在多个水产养殖现场实验表明，应用超声波清洗技术对探头上薄膜进行安全可靠的清洗，可有效地保证传感器的连续工作，使得水中溶解氧测量值的稳定性和可靠性大大提高。该方法结构简单、测量快速，在传感器的工作寿命及溶解氧值检测的准确性方面具有优势。

关键词：超声波清洗；溶解氧；在线测量；薄膜

文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2017）12-0079-05

Abstract： Aiming at the problem of the thin film on the electrochemical sensor probe is easily blocked by the water pollution， the reliability of the continuous working of the sensor is seriously affected. This paper presents a new method of using ultrasonic technology to automatically clean the probe and measurement， cleaning and anti-disturbance are achieved by assembling dissolved oxygen sensing probe and cleaning device together. Many tests at aquaculture sites show that the safe and reliable cleaning for thin film on probe via ultrasonic cleaning technology can effectively ensure the continuous work of sensor， which can greatly improve the stability and reliability of measured value of dissolved oxygen in water. This method is simple in structure and fast in measurement， and it has advantages in the service life of the sensor and the accuracy of the measurement of dissolved oxygen.

Keywords： ultrasonic cleaning； dissolved oxygen； on-line measurement； film

0 引言

溶解氧（dissolved oxygen）[1]是溶解于水中分子態的氧，溶解氧含量的大小能够反映出水体受到的污染程度，常用的溶解氧测量方法有碘量法[2-3]、电流测量法（Clark溶氧电极）[4-5]、光纤荧光淬灭法[6-8]等。碘量法是纯粹的化学测量法，不适合在线监测；光纤荧光淬灭法制造工艺复杂、成本高，目前应用较少；电流测量法属于电化学方法，主要是采用原电池式或极谱式溶解氧电极，测量时水中分子态氧进入传感器，会与传感器内的电极及电解液产生氧化还原反应，在电极的阴极会输出纳安级的微弱电流；根据法拉第定律，一定温度下水中分子态氧穿过传感器探头薄膜扩散到电极所产生的电流与水中氧的分压（或氧含量）成正比，因此，通过测量溶解氧传感器的电流即可获取溶解氧含量值，因传感器结构简单，测量快速，不易受水样色度、浊度及干扰物质影响，广泛用于在线测量，文献[9-11]都对溶解氧在线检测的原理、结构、系统等进行了深入论述；然而，溶解氧传感器探头易受水体藻类浮游植物等污染而失灵、失效，导致无法长期在线测量、无法投入工程应用的问题研究甚少，本文针对探头污染问题提出了一种基于超声波技术清洗传感器探头的方案，设计一种含超声波清洗机构的溶解氧传感器装置，以解决传感器探头因污染、堵塞导致灵敏度不断下降并最终失效的问题。

1 测量系统结构

溶解氧在线测量系统主要包括水温测量与显示、溶解氧含量的测量与显示、数据保存与上传、溶解氧探头自动清洗、增氧机的开关控制等功能，按功能划分了上位机与下位机两部分，两者之间用相同的通信接口联接。

上位机是主机，是决策与控制核心，主要功能包括实时显示水温，实时显示溶解氧，定时远程上传数据，在线设置增氧机自动开关的参数，智能控制增氧机的开与关，低氧危险情况警报等，其组成结构如图1所示，它由嵌入式单片机、通信接口、人机界面、继电器模块组及GPRS模块组成，嵌入式单片机选用抗干扰能力很强的Microchip芯片，它包括了丰富的中断、定时器、IO及各种通用接口；通信接口可用485接口，也可以选用nRF905等无线接口，统一采用MODBUS协议；人机界面由4个按键与三位数码管组成，选择数码管显示是为了更好地适应室外高温等恶劣环境；继电器模块组用于控制声光警报与多台增氧机；GPRS模块为可选项，它的作用是提供远程服务功能。

下位机是从机，在水体中是测量中心，主要功能包括溶解氧校准，实时测量水温，实现测量溶氧含量，定时清洗传感器探头，其组成结构如图2所示，它由Microchip系列的单片机、温度传感器、溶氧传感器、AD模块、通信接口、继电器及超声波清洗装置组成；通信接口须与上位机的接口保持一致；AD模块用于将溶氧传感器提供的毫伏级电压信号放大，并实现模数转换，供单片机使用，由于单片机内置的AD模块多为10位或12位，精度不足，故选用16位精度的AD7705；温度传感器采用灵活、小巧、高精度的DS18B20[12-14]；继电器模块用于控制超声波电源，实现传感器探头的自动清洗功能。

2 自动清洗设计

溶解氧传感器探头上透氧薄膜的作用是只让水中的氧分子渗透、通过。当氧分子在水中溶解氧分压差的推动下，通过探头的薄膜微孔渗透到膜的另一侧，与探头内的电极发生化学反应，而在膜片外侧截留住水、有机物等大分子，造成膜面上有机物质的富集。由于薄膜的选择性作用，在膜渗透过程中形成的膜污染是制约传感器广泛应用的主要因素，对透氧薄膜的清洗是延长传感器寿命的有效方式。薄膜厚度通常为（40±10）μm，清洗有难度，常规清洗方法有物理清洗、化学清洗、生物清洗等。这些清洗方法都在一定程度上提高了薄膜渗透通量，但存在向传感器引入新的污染物及损坏膜材料的可能性，测量运行与清洗之间转换的步骤也较多，还存在不易实现自动化清洗的弊端。

超声波清洗是新发展起来的清洗方法，它主要是利用超声波空化效应清洗掉尘埃、颗粒附着物、机油等污物，凡是能被液体浸到的被清洗件，超声对它都有清洗作用，且不受清洗件表面形状限制，如微孔、狭缝、凹槽等都能得到清洗，还不会损伤或微操作被清洗件，该技术已广泛用于清洗轴承、电子电器、精密机械零件、光学元件等器件，由于超声波清洗能够穿透细微的缝隙和小孔，超声波清洗技术还在膜清洗和丝织器清洗等特殊领域得到研究与应用，康永等[15]介绍了超声波清洗膜污染机理、研究现状及存在的问题和趋势；崔彦杰等[16]结合超声波清洗膜污染技术的应用及影响因素的研究进展，展望超声波清洗膜污染技术的发展方向；黄霞等[17]考察了悬浮生长开型及两种附着生长型MBR处理微污染水源的膜污染及清洗洗况，结果表明对表面粘性较大的附着生长型MBR污染膜，超声波清洗可明显提高膜过滤性能的恢复。上述研究表明，只要设计合理的清洗机构、选择合适的工作参数，超声波清洗技术同样适用于溶解氧传感器探头透氧薄膜的清洗。

2.1 超声波清洗机理

超声波清洗主要利用超声波的空化效应，超声空化效应是指存在于液体中的微气泡（空化核）在超聲波的周期作用下振动，当声压达到一定值时，气泡会迅速膨胀，继而突然闭合，在气泡闭合瞬间会产生强大的冲击波和极细小的高温高速微射流，冲击波作用于固体与液体的交界面，能够破除污物与清洗件表面的吸附，引起污物层的破坏而剥离，另外，极细小的高温高速微射流射到薄膜的表面上，可冲刷掉薄膜面上的颗粒和有机物质，破坏不溶性污物而使它们分散于清洗液中，从而达到清洗的目的。

2.2 清洗装置结构

超声波清洗是由超声波发生器、超声波换能器和超声波清洗槽3部分组成[18]，超声波发生器产生电磁信号，是电源；换能器能够将发生器产生的电磁振荡信号转换成机械振动，从而在清洗槽中产生空化现象；清洗槽相当于容器，用来放置待清洗物件和清洗液；溶解氧在线监测系统的清洗对象是传感器上的薄膜，传感器必须置于清洗槽中。

溶解氧的测量与清洗机构由溶解氧传感器、温度传感器、潜水泵和清洗装置组成[19]，全部组装装在注塑连成一体的两个圆柱形筒体内，如图3所示，上圆柱形筒体直径小高度大，用于固定溶氧传感器与温度传感器，溶氧传感器的透氧薄膜朝下；下圆柱形筒体直径大高度小，用于固定超声波换能器；超声波换能器安装在溶氧探头的正下方，正对着探头的薄膜，所产生的超声波自下向上传播。上下圆柱形筒体之间有一个空腔，即所谓的清洗槽，此外，在超声波换能器和溶解氧传感器之间的空腔内，四面预留4个直径1 cm的圆孔，其中一孔进水，三孔排水，进水孔安装一个潜水泵，潜水泵能产生0.3 m/s的水流，以达到HJ 506——2009《水质溶解氧的测定电化学探头法》关于溶解氧测量所需的流速要求。

2.3 影响因素

除清洗槽的物理结构、超声波换能器的安装位置、安装方式等因素以外，超声波发生器工作参数的选择至关重要，其直接影响探头薄膜清洗的效果，还会影响薄膜本身的性能。

超声波清洗工作参数主要包括超声波频率、超声强度、清洗时长。为了获得较高的清洗效率，超声波频率选择了28，45，100 kHz 3种，超声强度选择了20，

50，100 W 3种振子，清洗时长分成10，20，30 s 3种情况，根据各因素进行正交试验分析，可得出因素的主次顺序为超声波频率、超声强度、清洗时长。

试验结果发现：1）超声波发生器的工作频率高，空化程度低，产生空化所需的声强须更大，工作频率低，空化容易发生；2）超声功率越大，声强越大，膜清洗的时长越短、洗净率越高，但伴随膜损伤程度上升，多次反复清洗后，容易造成膜穿孔、导致膜彻底损坏；综上，超声波清洗既要提高薄膜透氧通量、降低膜污染，又要尽可能减小对薄膜的损伤，或只产生轻微损伤，以达到延长薄膜寿命，延长溶解氧在线测量的运行时间，故超声波发生器的最佳参数为28 kHz工作频率、50 W振子、清洗时长20 s。

2.4 自动清洗控制

选择设计好在线溶解氧测量与清洗装置的结构，在单片机的控制下很容易实现测量过程与清洗过程的自动化。一般水产养殖业的水体容积至少在1 000 m3之上，水中溶解氧的含量无论出现什么情况，均不会在3～5 min内急骤突变，所以溶解氧的实时测量可每隔10～20 s才测量一次，透氧薄膜的污染也不会立刻形成，因此，清洗可设置为每6 h清洗1次，每24 h自动清洗4次即可。

然而，在清洗试验中发现，超声波会使传感器内的电解液发生浓差极化现象，即在两电极附近的电解液浓度明显高于电解液本体，传感器阳极或阴极的电极电位与本体溶液浓度所产生的平衡电位发生严重偏离，导致传感器输出电流值巨变，测量值骤然变大，无法真实反映正常的溶解氧含量。为此，在清洗过程中及清洗之后一小段时间内，停止数据采样，防止采集到偏离真实值极大的错误数据，清洗过程的自动化流程如图4所示。

超声波清洗前，由软件预存清洗之前的温度、溶解氧值等测量数据，在超声清洗过程中，不再进行测量工作与数据更新，始终保持清洗前的测量数据，待20 s的清洗工作结束后，立刻打开水泵换水，冲刷清洗下来的污垢，并延时60 s，尽量减小超声波对电极浓差极化的影响，待电解液浓度逐渐恢复回原来的平衡状态，再重新启动新一轮的测量与数据更新。

经现场试验检验，溶解氧在线监测系统每6 h自动清洗一次，每次清洗（加延时时间）不到2 min，溶解氧检测中断的时间很短，不会对系统的运行造成实质影响，可以满足溶解氧的在线测量。

3 试验与讨论

试验选取了两个不同类型的水产养殖池塘，对水中溶解氧进行连续测量，A表示用无清洗装置的探头测量的数据；B表示用带超声清洗装置的探头测量的数据；C表示用已校准的手持式测氧仪测量的数据（试验中视为准确值）；用1、3、5表示为第1，3，5 d进行的测量操作，依此类推。

3.1 试验一

水产养殖池塘为土塘，室外，阳光充足，水藻丰富，以自然增氧为主，增氧机增氧为辅，养殖生物为南美白对虾，通常水温（28±3）℃，数据测量时间在16：00，测量数据见表1。

3.2 试验二

水产养殖池塘为工厂化水泥池塘，室内，池塘内铺设微孔增氧管道，水体水藻极少，以人工增氧为主，养殖生物为龙胆石斑鱼，通常水温（26±1）℃，测量时间均在16：00，测量数据见表2。

试验表明，不含清洗装置的A数据，随着在线测量时间的增长，测量值不断变小，误差不断变大，试验一第15 d的数值相对误差为48.1%，试验二第35 d的数值相对误差为41.5%，均不能满足长期测量的要求；而含超声清洗装置的B数据，试验一15 d的测量误差与试验二35 d的测量误差全部在±0.1 mg/L以内，能够长时间跟随溶解氧的真实值。

另外，超声波清洗技术与其他清洗技术相比，具有结构简单、洗净率高、残留物少，清洗时间短，清洗效果好的优点，能有效支持溶解氧探头长期在线测量，并保持测量工作的连续与稳定。

4 结束语

基于超声波清洗的设计方案，将超声波清洗机构与溶解氧传感器组合为一体，采用嵌入式单片机为测量与控制核心，所研制的在线式溶解氧检测系统，真正实现了水产养殖业所必须的水中溶解氧含量的长时间、稳定、可靠的测量，为水产养殖业合理有效地调节水体和科学养殖提供了可靠数据。目前，约300套测量仪器分布在广西北海、钦州、防城，海南海口、三亚，广东中山、汕尾等多个虾塘养殖厂，全部连续工作时间达一年以上，系统的可靠性、可行性得到取充分验证，但由于超声波的剪切作用和空化作用破坏了胶体粒子的水化层，造成胶体破乳，大大降低了传感器的工作寿命，因此超声波清洗的方案不适宜胶体电解质的溶氧传感器。随着GPRS模块的引入与应用，全国各地水产养殖业的水中溶解氧等基础数据将及时汇总到云端服务器，在前端的水产养殖户与后台的养殖专家服务可无缝衔接，大数据将改变传统的水产养殖模式，水产养殖将朝着高品质、高产量、高速度的工厂化科学养殖方向发展。

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