超临界流体（SFE）在农药残留分析上的应用

【摘 要】超临界流体萃取技术作为一种新的分离、提取技术在农药残留分析中具有许多独特的优点。本文综述了超临界流体萃取技术在农药残留分析上的应用、研究现状和存在问题，并提出了新的研究难点。

【关键词】超临界流体 萃取 农药残留

农药作为一类有毒的环境化学品，在防治病、虫、草害上具有重要作用，农药施用后会残留于土壤、水体、动植体内，残留农药的常规提取方法有：Soxhlet提取法、组织捣碎、震荡提取等方法。超临界流体萃取（SFE）是近年发展很快的一种新的提取分离技术，在农药残留分析中有极好的应用前景。在农药残留分析中，萃取是最关键的技术，但传统的萃取过程需要萃取、净化、浓缩等多步骤完成，耗时费力，特别是消耗大量有机溶剂，不仅费用高，还造成对分析人员的危害和环境污染，象土壤、粮食这一类样品，杂质干扰和提取效率不高常常是萃取中难以克服的障碍。与传统萃取方法相比，超临界流体萃取具有一步萃取，高效快速，节约溶剂〔有的样品仅用1～2ml有机溶剂），避免污染和操作方便安全等优点，因此，将这项技术尽快应用于农药残留分析，对于更有效地提高农残分析质量，监控农牧产品农药残留量和保护农业生态环境均有重要意义。

80年代，国外开始用SFE进行农药残留分析，以后SFE用于农药残留分析上作为一种新的萃取手段的报道日益增多。Lopez-Avilaetal，在土壤中添加41种有机氯和47种有机磷农药，在不同的CO2温度和压力下萃取测定其回收率，并评价了其影响因素，结果表明萃取时间和压力对回收率影响最大，其次是样品水分含量和样品大小。在该实验中他又将SFE法与Soxhlet提取法所花费的代价进行了比较。Wongetal将SFE与酶联免疫吸附技术联用分析土壤中4-硝基酚和对硫磷，SFE（CO2作萃取剂）获得的回收率等同于用溶剂乙酸乙酯的提取，且SFE/EL ISA方法能快速检测大量的环境样品。Sngderetal用SFE萃取有机氯、有机磷农药，并与超声波萃取、Soxhlet法比较，土壤是除草剂施用后的主要归宿。

SFE也常用于动、植物样品（包括一些食品）中的农药残留的提取。KamaL P，etal用SFE从草莓中提取有机氯杀虫剂、有机磷农药以及杀菌剂，并对影响因素包括温度、压力、萃取时间、收集溶剂和样品准备进行了选择。然后用GC（ECD、FPD/NPD）测定萃取物，并用GC-MS进一步证实。Ainsley Jonesetal从蜂蜜中提取有机磷和氨基酸甲酸酯农药，也用GC（ECD、FPD/NPD）测定、GC-MS证实。Nam和King利用（酶免疫法）作为一种手段可快速检测肉制品中的农药残留。从土壤中提取农药残留会受到土壤质地中杂质的干扰，对于动、植物样品，在提取过程中大量的脂类物质也会同时被萃取出来。SFE直接关系到实验的成功与否。摸索出最佳条件组合，就能获得较高萃取率，快速高效、不需一些繁琐的净化、浓缩步骤。France，etal利用SFE从鸡肉脂肪中分离、净化有机氯农药，获得的结果（回收率：93%-110%。；相对标准差：不大于8.5%）优于传统的柱层析净化方法。

70年代中期以后，涉及土壤结合态残留农药的研究日益活跃。结合残留，也称为不可提取态残留，指源于农药使用的、不能为残留分析和代谢研究中通常使用的方法所提取的、存在于植物、土壤和食品中的化学物质（农药母体或来源于它的化合物）在结合残留研究中必须说明提取方法。结合残留农药的释放方法有酸碱水解法、高温蒸馏法（HTD）、微生物释放法等。 目前，SFE也是研究土壤和植物中结合残留的理想技术之一。类似农药残留分析，SFE也常用于其他环境化学品如烃类化合物、多环芳烃、酚类的提取、分析工作上。

作为一种新的萃取技术，SFE尚未成熟，其本身还有许多不完善之处：（1）需在高压下操作，对设备材料、工艺要求都较高，投资较大，一般实验室很难购置，限制了该技术普遍推广，它代替传统的萃取方法尚需一段时间。（2）该技术萃取效果受温度、压力、流体流速、夹带剂的种类和含量、萃取时间、收集溶剂等因素的影响，分离某种新物质时，必须反复探索其萃取条件，才能获得最优组合条件，这也是该仪器操作技术的关键和难点所在。（3）作为一种新分离、萃取技术，其理论基础知识尚处于逐步探索阶段，研究农药及其它物质在超临界流体中溶解状况，建立其热学、动力学模型，进而能够预测、评价超临界萃取过程中的影响因素，对于指导SFE的实验方案、工艺流程的设计至关重要。这一直是SFE的研究难点。（4）就我国情况来说，SFE的应用主要集中于天然产品如食品、香料，关于农药残留分析应用的报道极为零星。残留于环境、生物体中农药的数量是非常微小的，其含量常以检得农药量占检样量的ppm（10-6）、ppb（10-9）、ppt（10-12）的级别来表示，在这种痕量概念的基础上， 对仪器也提出了严格的要求，它不同于进行中试产品或工业化生产的大型装置。这就需要我国大力加强这方面研制、开发。

但随着超临界流体及其应用的发展，SFE理论方面的知识逐步形成、完善。并且，在许多情况下，SFE直接与其他分析技术如GC、SFC、LC、FIA、HPLC、EIA或EL ISA联用，使得样品的萃取、净化、测定一步完成，方法简洁快速。这里值得一提的是超临界流体不仅可用作萃取剂，还可用作流动相进而形成一种新的色谱分析技术一超临界流体色谱1，它既是综合HPLC和GC技术发展起来的一种新的色谱分析手段，又是它们的良好补充，对一些非挥发、高吸附及热不稳定物质分离、测定较为简便、高效，但不能取代其他任何一种色谱方法。SFE-SFC联用进行农药残留以及其他环境化学品分析，会大大地提高样品的分析效率，必将成为化学分析工作者的有力工具。可见SFE确定是一项有吸引力和发展潜力的新技术，它在农药残留分析上的应用前景非常诱人。

参考文献：

[1]吴健玲等.用超临界流体技术萃取分离香茅油的研究.天然产物研究与开发1994， 6 （1）： 42^49

[2]高彦祥等.茴香超临界二氧化碳提取的初步研究.食品工业科技，1996，（6）： 16^19