我国农药包装发展潜力大
计划,农药的玻璃瓶包装将越来越少。
未来,农药包装的发展趋势将是以塑代玻、以袋代瓶。其中20%的农药产品,也就是20多万吨都要用软性复合袋包装。目前,所有使用复合软包装袋的农药,都是小剂量、轻量化的包装。大多数是每袋10毫升20毫升(毫克),袋子的大小约80毫米宽、100毫米长。每个.这样的袋子要用0.016平方米的复合膜,也就是每一平方米的复合膜可以做62个这样大小的袋子,因此每一平方米的复合膜可以包装1.24公斤(升)的农药。以年产量120万吨农药中的25%即30万吨农药计算,使用这种复合软包装袋,则需要2.42亿平方米复合膜。
当前,农药包装在包装业中属较高利润增长点之一,因此,提高中国农药包装水平还有很大的潜力。农药产品的归类
根据国家标准《常用危险化学品的分类及标志》(GB13690-1992),按主要危险特性把危险化学品分为8类。其中第6类为有毒品,而有毒品分毒害品和感染性物品,毒害品有:氰化钠、氰化钾、农药、酚类、氯化钡等。农药属于毒害品之一。
根据农业部农药运输管理条例的分类说明:
1.凡危险性低于国家标准《危险货物品名表》(GBl2268-2005)农药条目包装类别Ⅲ标准的农药产品(含农药登记为低毒、微毒产品),按普通货物管理。
2.对列入上述标准农药条目包装类别Ⅲ的农药产品(含农药登记为中等毒产品),其内容器所盛装农药重量或容量在5kg或5L以内,且每包件重量不超过30kg的,同时具有符合国家标准《农药包装通则》(GB3796-2006)规定要求的包装容器和内容器,按普通货物管理,但须在有关运输文件货物说明中注明“有限数量”或“限量”一词;同时,在包件外表面的一个菱形框内标明内装物的联合国编号(前加字母“UN”)和“Ⅲ”(即包装类别Ⅲ),“Ⅲ”标在联合国编号下侧。另外,在按限量要求对农药进行包装时,应确保同一容器的内装物不会因渗漏而发生危险反应。
3.对包装类别Ⅰ、Ⅱ的农药产品(含农药登记为剧毒、高毒产品)以及不符合限量标准及包装要求的包装类别Ⅲ的农药产品,仍按危险货物管理。
农药产品的基本包装要求
农药产品按危险程度可分为两级,一级属于危险品,二级属于非危险品。危险品农药一般都具有腐蚀性或毒害性,所以,首先要遵循危险品包装规范中,对于腐蚀品和毒害品这两类物品包装的基本要求。
1.对腐蚀性产品的包装要求
对有腐蚀性的产品,要注意商品和包装容器的材质发生化学变化。金属类的包装容器的内壁要涂上涂料,防止腐蚀性产品对容器的腐蚀。例如合成脂肪酸的包装铁桶内壁要涂有耐酸保护层,防止铁桶被产品腐蚀,产品也随之变质。再如氢氟酸是无机酸性腐蚀物品,有剧毒,能腐蚀玻璃,不能用玻璃瓶作包装容器,应装入金属桶或塑料桶,然后再装入木箱。甲酸易挥发,其气体有腐蚀性,应装入良好的耐酸坛、玻璃瓶或塑料桶中,严密封口,再装入坚固的木箱或金属桶中。
其包装要求归纳为:
①所有的包装能有效地密封。凡能与水起危险反应的物质,其包装应是液密封口。
②直接与危险物质相接触的包装部分,应不受物质的化学及其他行为所产生的影响。如果需要,包装应涂有相适应的内涂料或进行适当的处理。该种包装部位不得混入能与所装内容物起危险反应并生成危险物,或严重削弱包装的成分。
③所装内容物因温度升高或其他原因放出的气体会使包装的内压力增大,可安装通气孔,但应考虑到所排放气体的毒性、易燃性,应保证排放量的大小不会导致危险。排气装置的构造应是:包装口朝上竖立,液体不外溢。外包装应不妨碍通气装置排放气体。
④具有低沸点的液体的蒸汽压通常较高,该类液体的包装应有足够的强度并有足够的安全系数,以防可能产生的内部压力。
⑤往容器注入液体时,应在容器内留有足够的空间,以保证不使容器在运输途中,因可能的温度变化而导致液体膨胀而破裂或永久变形。除非国家或国际规则、协议或推荐使用的特殊要求规定,不得在温度55℃时往容器内注入液体。
2.对毒害性产品的包装要求
防毒害的主要措施是包装严密不漏、不透气。例如重铬酸钾(红矾钾)和重铬酸钠(红矾钠),为红色带透明结晶,有毒,应用坚固附桶包装,桶口要严密不漏,制桶的铁板厚度不能小于1.2毫米。对有机农药一类的产品,应装入沥青麻袋,缝口严密不漏。如用塑料袋或沥青纸袋包装的,外面应再用麻袋或布袋包装。用作杀鼠剂的磷化锌有剧毒,应用塑料袋严封后再装入木箱中,箱内用两层牛皮纸、防潮纸或塑料薄膜衬垫,使其与外界隔绝。
农药包装的国家标准简介
在此主要介绍农药包装通则(GB3796-2006)。该标准规定了农药的包装类别、包装技术要求、包装件运输、包装件贮存、试验方法和检验规则。通过引用表1列引的标准所含内容而构成本标准的条文。
1.农药产品危险程度分级
农药产品按危险程度分为两级。一级属于危险品,分为三类;二级属于非危险品。
2.农药包装件试验项目
农药产品运输包装件和容器的试验项目和定量值见表2。堆码试验方法应符合GB/T4857-3规定。跌落试验方法应符合GB/T4857-5规定。气密试验方法应符合GB/T17344规定。液压试验方法应符合GB/T13251-1991中6 3的有关规定。
3.农药包装技术要求
一级产品包装——使用钢桶、塑料桶、铝瓶、玻璃瓶、高密度聚乙烯氟化瓶、塑料瓶、塑料袋、高密度纸桶、箱和铝箔袋等。
二级产品包装——使用钢桶、塑料桶、玻璃瓶、塑料瓶、塑料袋、高密度聚乙烯氟化瓶、箱和纸袋等。
农药根据剂型、用途、毒性及物理化学性质进行包装。液体制剂每箱净重不得超过15kg,固体制剂每袋净重不得超过20kg。农药原药每件净重不得超过250kg,同体农药原药每件净重不得超过100kg。
瓶装液体制剂的包装容器要配有合适的内塞及外盖,或带衬垫的外盖,倒置不应渗漏。桶装液体农药原药的桶盖要有衬垫,应拧紧盖严,避免渗漏。包装量应在偏差范围内。盛装液体农药的玻璃瓶装入外包装容器后,用防震材料填紧,避免互相撞击而造成破损。
农药采用小包装时,在装入适于贮存运输的外包装容器前,必要时应先以适宜的数量装入较大的盒、袋中,作为中包装。
农药外包装容器中必须有合格证、说明书。
农药包装材料容器的性能
1.玻璃瓶
具有非常好的稳定性和不透过性,可长期保证农药的质和量。但缺点是:
①在运输、贮存和使用过程中经不起冲击、碰撞或跌落的考验。一旦破碎,就会流失,会污染江河湖泊的水质,要污染土壤,要造成水产鱼虾和家禽家畜的死亡,有些玻璃安瓿瓶在敲碎使用时会划破人的手指,曾经有造成农药中毒而死亡的事例,所以十分不安全、不环保。
②粘贴标签易脱落,无法查看相关信息,带来诸多不便。
③空瓶体积大、分量重,包装效率低。—只外形体积1200毫升、重约500克—600克的玻璃瓶,只能装1000毫升或1公斤的农药,运输12立方米或5吨—6吨重的瓶子,只能装10立方米或10吨重的农药,运输成本很高。
2.普通塑料瓶
不易碎,经得起碰撞、跌落,安全性好。质轻,容/重比较大,一只60克重的塑料瓶可以装0.5公斤重的农药,运输费用比玻璃瓶低。但缺点是:
①保质、保量性能比不上玻璃瓶。
②空瓶的体积大,容量/体积比小,一只外形体积1200毫升的塑料瓶,只能装入1000毫升(或1公斤)的农药,拉一卡车12立方米的塑料瓶,与玻璃瓶一样只能装10吨重的农药,运输成本还是高一点。
③黏贴标签容易脱落,造成无信息,带来不便。
3.氟化桶和氟化瓶
氟化瓶与普通塑料瓶比较,能有效防止二甲苯等有机溶剂的渗透和产品降解。目前已广泛应用于:农药乳油、香料香精、医药中间体、精细化工等。可装液剂,可装乳油,外观高档,对于一些对聚酯瓶腐蚀特殊的产品,能防止泄漏等。
氟化瓶明显改善了传统塑料包装容器的性能:①提高了化学品阻隔性能,耐强酸强碱,耐高温;②提高了容器的耐化学品侵蚀能力;③避免活性成分的损失;④延长产品保质保存期;⑤避免容器污染变色;⑥防止产品气味扩散;⑦避免不同产品问的相互污染。
氟化瓶的制造:在普通PE塑料瓶的制造过程中增加了一道氟化处理工艺,用氟、氮混合气体在特殊吹塑设备上进行吹塑,使经过氟化处理的容器比未经过处理的容器内壁上多了一层聚氟材料层,这一层聚氟材料层可使溶剂渗透最小化。氟化瓶必须采用优质进口原料生产,使用特殊设备,并配置氟化自动控制系统,还需从国外进口氟氮高纯混合气体,其阻隔性能明显优于普通塑料瓶,但制造成本亦比普通塑料瓶高30%~50%。
4.高阻隔瓶
“高阻隔PET瓶”以其优越的耐腐蚀性,成为了化工、医药和农药行业首选的包装瓶2_--。我国对塑料包装材料特别是高阻隔性能包装材料的开发与生产还处于起步阶段,典型的高阻隔材料之中,国内仅能生产聚酰胺和PVDc等,我国目前高阻隔性包装材料的研究、开发和生产均不能适应国内市场快速增长的需求。
5.复合袋
强度高、不碎裂,安全环保。质轻,容量/重量比很大,一只约2克重的袋子,可以装入15克到20克重的农药,是它本身重量的7倍—10倍。空袋的体积小,容量/体积比更大,一只0.6立方厘米的袋子可以灌装约20立方厘米的农药,是它本身体积的30倍,加上它的质轻,故运输成本大大降低。
印刷信息夹在表膜的里层,不会掉落。定量化小剂量包装,一次性用完,不需分拆计量,没有剩余量要保存,在使用和安全管理上都有保障。适合我国国情,深受农民欢迎。其缺点是:它的保质和保量性不及玻璃瓶。目前的水平还无法解决所有农药都能包装这个问题,只有70%~80%的产品复盖率。
6.聚酯瓶:同氟化瓶,没有氟化瓶高档。不能灌装乳油等有机溶剂型液体。
7.铝瓶:同氟化瓶,外观高档。不能灌装对金属有腐蚀性的液体。
8.铁罐:可以装液剂或粉剂,外观高档,性能同氟化瓶。不能灌装对金属有腐蚀性的液体。
9.塑料袋:装水剂或粉剂,不够高档。
10.铝箔袋:装液剂或粉剂,比较高档。
11.水溶性袋:装粉剂,比较高档和新颖,并且环保,但成本高。农药软包装袋的质量保证
目前,我国农药的复合软包装材料需求量很大,但不是所有农药都可以使用复合软包装袋,需要慎重选择以避免风险。
1.材料组成
(1)外层基膜:采用PET还是OPP或OPA,这要由药性、阻隔层材料和保质期长短决定,中间采用了阻隔性非常好的材料时,外层基膜可以用OPP,经受低温的考验,就要用OPA或PET。
(2)阻隔层基膜:包装材料的阻隔性能对农药保存质量十分重要。阻隔层基膜可以选择铝箔、真空镀铝膜、真空镀玻璃膜,也可以选用含阻隔性材料的共挤膜,例如含尼龙、EVOH、PVDC或PVA的共挤膜。
(3)内层基膜:内层基膜必须具有抗化学腐蚀的稳定性和可热封制袋的熔接(焊)性。在我国多用PE膜和CPP膜,农药用的CPP内膜,应有特殊的专用要求。
(4)多层共挤膜:含高阻隔性材料的共挤膜,已被大力提倡和推荐。但是,经过试用和检验,目前国内生产的共挤膜还存在两个问题:第一个是耐透过性还不够好,包装好农药或有机溶剂后,内容物很快渗透或迁移出来,一般三四个小时就闻得出味道,几天后的失重率高达20%,这对保量、保质都不利。
具体原因还需要研究证实。一种可能是共挤膜形成中模内层流不稳定,使高阻隔层膜不连续或不完整。如果是,那就要增加它的厚度,最少也要10微米以上,以避免共挤膜有筛孔。第二种可能是在共挤时采用了易被强腐蚀性有机溶剂溶解的如EVA、EEA、离子型树脂等不耐腐蚀材料,共挤膜本身在受到农药腐蚀后发生离层。如果是,需要采用抗强腐蚀的材料,如马来酸酐改性的聚丙烯(商品名为ADMER)等。
(5)油墨:不采用普通油墨,因为它不能耐腐蚀,农药装进去二三天后就要被腐蚀、糊化或离层。必须要用抗腐蚀油墨,应用固化剂将油墨交联固化过的双组份聚氨酯油墨,能抵抗有机溶剂的腐蚀。
(6)胶黏剂:不能用普通胶黏剂,它抵抗不了弱介质,更不能抗强腐蚀性的有机溶剂。蒸煮胶是可耐121℃-140℃高温的胶黏剂,但耐高温不等于耐腐蚀。所以,不要随便用耐高温蒸煮胶去做农药包装袋。过去,国内农药采用德国汉高公司的UK3640和诺威科公司的NC285A胶,现在抗腐蚀效果较好的国产胶有LY-50VR、LY-50VN、UK3640、NC285A等。
2.生产工艺
(1)复合工艺问题
①基膜张力的控制。这是防止皱纹、隧道的重要手段,也是提高成品率、保证经济效益的措施。
②胶黏剂的配制。主剂与固化剂的比例、稀释剂的用量都要严格遵循产品说明书的规定,要充分搅拌均匀后才可使用。
③上胶量的控制。要求上胶量比其它复合材料多一点,每平方米4.5克—4.8克的干胶,太少会影响剥离力,太多又增加成本。要按照操作胶液的浓度(30%~35%)去选定网纹辊的线数和网点深度,以保证需要的上胶量。
④干燥工艺的确定。它是控制残留溶剂量、外观和内在质量以及劳动生产率的因素。一般来说,三段加热烘道时,第一段的温度在60℃2-65℃、第二段在75℃-80℃、第三段在83℃-85℃这个条件较宜。此种状态,对多种基膜都能适应,在吹风和排风都开大的情况下,生产开机的速度可在每分钟100米左右。残留溶剂,希望控制达到5mg/m2以下,按上述干燥和开机速度的工艺参数还不能实现这个目标时,就要进行修正。
(2)熟化工艺问题
①常规熟化工艺。通常,复合收卷好后是放在50qC的熟化室里放置48小时—72小时进行熟化,当然,时间长一点对质量有好处,但太长又降低了劳动生产率,也增加了能耗。
②特殊熟化工艺。熟化是复合用聚氨酯胶黏剂的主剂和固化剂进行反应的过程。就聚氨酯而言,它也是室温下能交联反应固化的一种胶,但很长时间才能完成。为了希望它与其它材料表面发生化学反应生成化学键,使之更能抗剥离,有一种特殊熟化工艺:在50℃下熟化48小时后,如是用CPP作内膜,就再在90℃下放置保温3个小时;若是用PE作内膜,就再在70℃下放置8小时。这样,复合膜的剥离力和抗腐蚀性都有提高。
(3)制袋过程
三边封制袋时的温度、压力和时间是制袋热封强度好坏的三大要素,其中温度是起主导作用的。还要注意热刀的角度,不要造成最里边那条热封线,因压力太大使两层内膜的厚度减薄,失去原有的强度。
自动灌装制袋时大多是用辊齿式热封的。辊齿的齿牙边角太锋利或齿痕太深,往往要损伤复合膜,特别是延伸性小的铝箔或PET层很易弄断,只留下延伸性好的CPP或PE层。这样的袋很快会发生泄漏。
金国斌上海大学教授
曾任中国包装联合会教育委员会副主任;全国包装工程专业教学指导委员会委员;全国包装工程高等教材编审委员会副主任。现任中国包装联合会理事;上海市包装技术协会专家委员会主任;上海新通联包装股份公司技术顾问;九鼎集团物鼎包装研究院顾问专家;《包装工程》编委;《中国包装工业》杂志专家顾问委员会专家;《中国印刷与包装研究》编委;《纸包装工业》编委。
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