生物质热解油净化及其提纯处理研究

摘要：文章通过介绍各种生物质热解油的净化方法，然后通过乳化、加氢脱氧、催化剂固体酸以及分子筛的应用进行提质分析各种方法的发展潜力以及其他的利用方法，为生物热解油的有效利用提供参考。

关键词：热解；生物油；净化；提质

2017年，中国石油消费将持续低速增长，对外依存度将再创新高，过高的依赖程度严重威胁国家安全。随着不可再生的化石能源的大量消耗，利用可再生生物质资源转化制备液体燃料己成为全球关注的热点。生物质是唯一具备可转化为清洁燃料的可再生能源，备受人们的关注。生物质具有固碳功能的可再生资源，种类多、数量大，将是未来液体燃料生产的重要来源。生物质快速热解的主要产物为生物油，生物油通过净化、精制后热值可与柴油相当。在众多的生物质中，藻类被视为是最好的化石能源替代品，然而它具有热解油的共性，依然使之不能直接作为运输燃料。因此，非常有必要针对生物质热解油进行净化提质。

1 生物质热解油的性质

生物油可以通过热转化、生物转化或机械转化等形式转化为更有价值的能源。其主要的获取方式是快速热解。快速热解是指在没有氧化剂（空气、氧气、水蒸汽等）存在的条件下，采用较高的升温速率（103-104）℃/min，将生物质加热至500℃，并让气相产物短暂停留（通常<1s），最终冷凝得到液体油、焦炭和气体产物的过程。有学者针对生物质热解油与原油进行了对比分析，指出限制生物质热解油利用的因素包括：高含氧量、低热值、高酸性以及化学不稳定性等。焦油的高含氧量降低了焦油的热值。热解产物中主要含有3种混合物：（1）小分子羧基化合物，例如乙酸、乙醛、丙酮、羟醛、羟基酮和羧酸等；（2）糖类衍生化合物，例如呋喃甲醛、左旋葡聚糖、酐糖等；（3）木质素衍生化合物，主要包括酚和愈创木酚等。此外，热解产物同时也包含大量的分子质量在900-2500的低聚物。未加工的生物热解油热值约为17MJ/kg，脱水后可达25 MJ/kg左右，然而，通过高温高压催化加氢之后的精制油，其热值可以达到40 MJ/kg左右，可与柴油媲美。

2 生物质热解油处理方法

2.1 生物质热解油的分离、净化

生物质热解油蒸馏技术来源于石油蒸馏，其方法主要从改变温度、压力两个方向进行。有学者通过在生物质热解油中加入甘油从而将轻质组分蒸馏出来，而木质素等非挥发性物质保留在甘油体系中。随后向甘油中添加水，实现木质素的回收。生物质热解油馏分中主要是小分子挥发分，可进一步分离提纯作为附加值高的化学品或高质燃料。常压下，汽油馏分的收率是19.2%，柴油馏分是26.4%；而减压下，汽油馏分收率为30.5%，柴油馏分为23.3%，蒸馏效率明显提高。

相对于原生物油，中质馏分油水分增加，pH、热值和密度均下降，生物油中水分、羧酸类化合物等小分子较多的富集在中质馏分中。黏度的降低说明中质馏分油中大分子酚类、糖类得到脱除。

丁冉冉等用常规溶剂萃取，但萃取目标产物单一，不能同时有效地进行脂类物质、蛋白类和多糖的萃取。超临界流体萃取分离过程是利用压力和温度对超临界流体溶解能力有选择性地萃取。有学者通过调节二氧化碳的流量萃取生物油，结果表明，以麦秆和软木屑混合制得的生物油，在25 MPa，45。C，3 g/min的C0：流量的条件下，萃取2 h，得到液体产率达45wt%。通过比较其与常规有机溶剂萃取的效果，证明了超临界二氧化碳萃取分离生物油具有潜在的应用价值。

2.2 生物油的提质

生物油的精制主要是生物油乳化、水蒸气重整和固体酸催化剂的应用。其焦点主要集中降低热解油含氧量、调整C/H比和稳定性。

2.2.1 生物油的乳化

Jiang和Ellis進行了生物油与生物柴油的乳化效果研究。将4%的乳化剂通入生物油一生物柴油的混合液中。当生物油与生物柴油的体积比为4：6时，30℃搅拌15 min，到达的乳化效果最好，乳化油的热稳定性、黏度和酸性均有很大的改善。王振平将蒸馏过后的生物油精制并与柴油混合配成乳化燃料，并且研究了乳化油稳定性的影响因素，研究发现，乳化油的稳定性与温度和复配乳化剂有关。乳化液的稳定性随温度的升高呈现先增加后减小的趋势，且在40℃时稳定性最好，乳化剂的水油度值（ Hydrophile Lipophile Balance，HLB）在7左右最佳。

2.2.2水蒸气重整

在水蒸汽热和催化剂的作用下生物油中有机物彻底分解重组，生成氢气。安森萌以乙酸为研究对象，分析了温度、压力和水碳比对乙酸重整制氢的影响，发现H，的产率与温度成正比，最佳温度在400～650℃，与压力成反比，水碳比对反应影响较大，H2产量与水碳比成正比，但超过6：1后增幅明显减小。

有学者考察了加入Ca与Mg后，Ni/SBA-15催化剂对丙三醇水蒸气重整制氢的影响，结果表明，Ca与Mg的加入，不仅提高催化剂的活性与稳定性，还能够抑制具有高石墨化度积碳的生成，避免镍相晶粒被其覆盖而导致催化剂失活。水蒸气重整生物油反应温度较高（300-500℃），对设备和操作要求比较高，由于水的热熔大，此方法耗能非常大。

2.2.3 催化裂解

生物油的催化加氢在大幅提高了生物油油品时，也消耗了昂贵的H2（600-1000 L/Kg）。催化裂解改性生物油无需引入H2，常压条件进行，克服了催化加氢的不足。

有学者利用HZSM-5分子筛在固定床反应器上对油菜秸秆真空热解产生的热解蒸气进行在线催化提质试验，研究了催化剂质量、催化剂硅铝比和催化温度等参数对精制油产率和理化特性的影响。研究表明：油菜秸秆150g、催化剂60g、HZSM-5硅铝比50、催化温度500℃时，获得的精制油含氧量27.97%、高位热值30.14 MJ/kg以及氢碳比0.121。醛、酸和酮类等非理想产物的质量分数分别从13.71%，11.75%和13.5g%降低至3.38%，1.68%和4.48%，而低含氧量的酚类由31.gg%升至65.47%，表明HZSM-5具有良好的催化提质性能。

2.2.4 催化酯化

催化酯化的催化剂主要包括固体酸、固体碱及离子液体等。有学者利用淀粉为原料制备新型固体酸，将其应用于生物平台分子丁二酸的酯化反应中，结果表明：淀粉型固体酸在生物油水相酯化反应中的活性很高。Tang等提出了一步氢化酯化（ Hydrogenation Esterification，OHE）提质生物油的方法，在HZSM-5或Pt/AI，（SiO3）3双官能团催化剂的作用下，生物油中大量不稳定组分转化为酯类化合物。郭春霞等研究了微波条件下，考察固体酸催化剂HZSM-5分子筛、阳离子交换树脂和SO42-/ZrO2在微波加热条件下的酯化活性，发现3类固体酸催化酯化活性顺序为：阳离子交换树脂Amberlite树脂>SO42-/2rO2> HZSM-5分子筛。

2.3 生物油的其他处理方法

随着生物油精制研究的深入，一些新颖的精制方法被提出来。Yang等采用辛烯为原料，在离子交换树脂的催化作用下，尝试了模型油的醚化反应。发现生物油中的醇和酸可以转变成相应的醚和酯，甚至体系中的水也能转化成辛醇，而且生物油的酚羟基也可以生产相应的醚类化合物。另外，还可以制备新型的脱硫剂。相同条件下，其脱硫效果是石灰石的两倍。

3 结语

生物油能量密度高，来源广泛，但其真正作为石油燃料的替代品还任重而道远。该研究未来的主要发展方向包括：（1）对生物油进行预处理，此过程能有效缓解生物油直接提质的压力，能够实现生物油的重质与轻质的分离，有利于为后续生物油进行针对性的提质；（2）通过深入分析，提高预处理方法效率，并降低预处理成本，同时应尽量避免或减轻生物油处理所产生的二次污染；（3）改变思路，不刻意提高生物油的品质和产量，而是期望通过精制生物油，增加某些有特殊价值物质的含量，得到具有较高利用价值的气液固热解产物。