精确测定InxGa1—xN晶体薄膜中铟含量的卢瑟福背散射法研究

2022-04-12 08:23:58 | 浏览次数：

材料是重要的生产LED器件的第3代半导体材料，采用金属有机化合物气相淀积系统（MOCVD）生长的InxGa1-xN/GaN多量子阱（MQWs）光电二极管结构，可以实现可见光波段的全部波长[1-2]。

材料的结构与发光机理研究依赖于组分的准确测量[3-4]，很多成分测量方法对于铟镓氮外延膜都有一定的局限性，对InxGa1-xN外延晶体材料，随着x的增加，材料颜色从无色、黄色至黑色逐步加深，强烈地吸收致使紫外可见光透射、反射法不再适合InxGa1-xN薄膜组分与性能研究；高分辨X射线衍射法测定晶体薄膜的组分，依据组分与晶格参数的关系，对晶体的质量要求较高[5]；电子探针波谱法是表面分析精度最高的方法之一[6]，对薄膜分析时，受到薄膜厚度、喷涂碳层厚度的影响大，获得准确试验结果相当困难；电感耦合等离子体原子吸收光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是测定金属含量的常规[7]，但必须采用溶液样品，而将InxGa1-xN薄膜从衬底上溶解是非常困难的；此外还有一些半定量分析方法，如X射线光电子能谱（XPS）、X射线荧光光谱（XRF）及俄歇电子能谱（AES）[8]等，主要是测定固体表面层中的元素含量。测量深度一般为几纳米，不能全面反映InxGa1-xN薄膜厚度方向上的组分含量，相对于上述各种方法，卢瑟福背散射法测量InxGa1-xN薄膜能直接给出组分与厚度的信息，测量组分的准确性可高达±1%，而且组分定量分析不需要标样，是十分理想的薄膜组分分析的技术手段[9-12]；但是卢瑟福背散射实验需要高能离子加速器装置，价格十分昂贵，国内可用资源比较少。本文采用金属有机化合物气相淀积法制备出质量良好的InxGa1-xN晶体薄膜，研究卢瑟福背散射法测量InxGa1-xN组分的准确性，为InxGa1-xN材料组分的准确定量分析提供有益的参考。

1 实验

本文研究所用样品是采用金属有机化合物气相淀积法生长的铟镓氮材料，以三甲基铟、三甲基镓和氨气分别为铟源、镓源和氮源，在尺寸？准25 mm的蓝宝石衬底上生长约2.5 μm厚的GaN缓冲层，然后在GaN上面生长约0.6 μm厚InxGa1-xN晶体薄膜，用激光切割成为10 mm×10 mm的正方形样品，采用高分辨X射线衍射测法（HRXRD）测量晶体的质量，光致发光法（PL）测量薄膜成分的均匀性，卢瑟福背散射法（RBS）对薄膜组分定量分析。在山东大学物理学院高能离子束实验室与北京大学物理系高能离子实验室进行了卢瑟福背散射试验，实验中，入射粒子为4He，北京大学静电加速器的加速电压为2 022 keV，山东大学静电加速器的加速电压为2 000 keV，入射角α=0°，出射角β=15°，散射角θ=165°，SIMNRA软件对RBS随机谱数据拟合分析。

2 实验结果与分析

2.1 铟镓氮晶体表征

从X射线衍射测定的倒易空间图（RSM）可获得InxGa1-xN晶体应变和缺陷方面的信息，RSM是倒易空间的2D图，RSM上显示的强度通常是衍射点的3D强度在二维平面的投影，RSM在一系列omega-2theta扫描获得，以2D图形式给出。为了绘制倒易空间图，在RSM测量中，omega和2theta通常采用下面公式转换成倒易晶格单位s：

采用倒易空间图判断异质外延系统中应变与缺陷的状态，是通过观测倒易空间的垂直和水平方向变宽程度完成的，在倒易空间不同方向倒易晶格点变宽的影响因素中，层厚度较小、衍射区域垂直宽度小、垂直应力和组分不均匀是垂直方向变宽的主要因素，衍射区域横向宽度小、横向应力和组分不均匀是水平方向变宽的主要因素。图1是InxGa1-xN样品的倒易空间图，上面圆环条纹是铟镓氮的RSM，下面是缓冲层氮化镓的RSM。图1中图形条纹分布均匀，在垂直和水平方向变宽不明显，说明样品部分区域的晶体质量较好。

为了考察样品厚度方向的晶体质量，借助卢瑟福背散射分析技术，分别采用随机谱和沟道谱对样品进行分析，见图2。通常把沟道谱与随机谱在近表面区域的高度比HA/H定义为最低产额，完美晶体的一般在0.01～0.03范围内。对铟元素，沟道谱与随机谱的近表面区域高度分别为200.03和659.89，镓元素沟道谱与随机谱的近表面高度分别为953.60和2 374.06，铟和镓的最低产额分别为0.30和0.40。说明样品的晶体质量并不好，导致晶体质量差的直接原因是铟原子的原子半径较大，不容易进入氮化镓晶格替换镓原子，容易出现铟元素的偏析和凝析现象，这在RSM图上没有得到反映，可见样品厚度方向的晶体质量并不好。

采用光致发光法對样品的均匀性进行检验，对于InxGa1-xN样品，禁带宽度与元素成分量之间符合下面理论公式：

Eg（InGaN）=bx（1-x）+xEg（InN）+（1-x）Eg（GaN）（3）

式中：x——铟元素含量；

Eg（InGaN）、Eg（InN）、Eg（GaN）——InGaN外延膜、二元化合物InN、GaN的禁带宽度，其中，Eg（InN）=0.7 eV、Eg（GaN）=3.4 eV；

b——弯曲因子，b=-1。

用光致发光光谱仪测量样品的禁带波长，通过半导体材料激发波长与禁带宽度的关系式（4）可得到Eg（InGaN）然后计算出铟元素含量。

式中：h——普朗克常数；

c——光速。

因此通过样品禁带波长的均匀性可以直接反映出样品中铟元素的均匀性，本实验选择6个样品，采用光致发光法得到的禁带波长列于表1。

从表中的数据分析结果表明，样品基本上是均匀的，光致发光法测定的铟含量并不准确，影响光致发光法测量结果的准确性十分复杂，受到环境温度、仪器分辨率、样品的组成与结构以及凝析现象等因素的影响，但可以作为样品均匀性检验的方法。

2.2 RBS法测量结果分析

2.2.1 结果讨论

在均匀性检验合格的样品中，选择12个样片，采用两个高能离子束实验室进行实验，每个实验室测量6个样片，共获得12个随机谱数据，由于采用单层模型对InxGa1-xN样品的RBS随机谱进行拟合造成的误差较大，因此采用了多层精确拟合的方法，拟合图谱如图3所示。按照能量差与薄膜厚度的关系，ΔE=[ε]Nt，式中ΔE为离子从表面到GaN-InxGa1-xN界面散射的能量差，[ε]是铟的阻止截面因子，N是铟的离子浓度，t是铟层的厚度，本文以图3中样品对拟合过程进行说明。在谱图上，道数为310处出现谱图下降，说明此处图为GaN与InxGa1-xN的大致分界点，采用道数310与道数445间的能量差517.05 keV，根据文献资料，在2 000 keV时，[ε]In=196.2×10-15 eV·cm2，N=3.837×1022 Atoms/cm3，计算得到InxGa1-xN薄膜的厚度为687 nm。在图谱拟合过程中，把InxGa1-xN层共分为12层，每层内认为铟元素均匀分布，以每层厚度为权，对In、Ga、N浓度加权为InxGa1-xN层中各元素的加权浓度，计算结果列于表2中。

样品InxGa1-xN层中各元素的含量为加权平均值：

分别为0.079，0.376与0.545，计算得到InxGa1-xN层中铟质量百分比含量为21.0%。按照此方法，对12个样品的随机谱进行计算分析，结果列于表3中，可得到两家实验室12个InxGa1-xN外延膜样品中铟元素含量的平均值为20.46%。

2.2.2 测量结果的不确定度分析

RBS测量InxGa1-xN薄膜铟组分测量结果的主要不确定度来源包括样品不均匀引起的不确定度ua，1，拟合谱图产生的不确定度ua，2，堆积校准产生的不确定度ua，3，计数统计产生的不确定度ua，4，数据统计方法产生的不确定度ua，5，散射角产生的不确定度ub，1，离子束能量产生的不确定度ub，2，阻止截面产生的不确定度ub，3等。其中ua，1，ua，2，ua，3，ua，4，ua，5可用A类方法评估，包含在重复性测量不确定度ua中，ub，1，ub，2，ub，3可用B类方法评估。

当用同一个试验方法按照同样的操作规程，进行重复性测量和多个实验室协作进行测量时，重复性测量产生的不确定度可用多组数据的标准偏差表示，记单次测量的标准偏差为si，测量次数为m，单次测量次数为n，记ua=sx。

则：

通过分析RBS测量InxGa1-xN薄膜铟含量的ua为0.25%。

使用激光和高精度沟道测角计测量的散射角的精度大约为0.2°，散射角的变化产生的不确定度由散射截面σIn、σGa的变化引入测量不确定度，若散射角改变0.2°，铟、镓散射面积的比率变化小于0.04%，按照下式对散射角产生的不确定度进行评估：

散射角产生的不确定度ub，1列于表4。

离子束能量与铟、镓的散射截面呈函数关系，但是散射截面与阻止截面的比例无关，能量束变化主要影响厚度的计算，对于组分定量的准确性影响不大，此项不确定度可以忽略。

由于入射粒子与靶原子两个核的屏蔽电荷之间的静电相互作用，入射粒子核的能量可以转移给靶原子核，造成入射粒子能量的下降。RBS采用靶样品原子的阻止截面定量描述对入射粒子的阻止本领，从理论上精确预计阻止截面的数值是困难的，因为要考虑可能同时发生的多种不同类型的相互作用。一般认为元素阻止截面的测量误差很少小于5%，而两种元素阻止截面因子之比[ε]1/[ε]2的测量误差一般为1%。按照式（7）对阻止截面产生的不确定度ub，3进行评估，见表5。

由于RBS测量各不确定度分量线性无关，合成标准不确定度可按照方和根计算，合成标准不确定度uc、相对不确定度ur，c与相对扩展不确定度Ur约为0.25%，1.23%，2.47%，包含因子k=2。

3 结束语

采用金属有机化合物气相淀积法在蓝宝石衬底上生长InxGa1-xN/GaN晶体薄膜，分别采用HRXRD的倒易空间图、RBS的沟道谱及PL的激发峰对晶体的质量与铟元素的分布均匀性进行分析，对厚度大约800 nm InxGa1-xN/GaN（x=0.17）的晶体薄膜可能存在铟的凝析问题，致使光学法测量的铟含量偏低。采用RBS法对InxGa1-xN/GaN晶体薄膜进行12次测量，测定铟含量的平均值为20.46%，合成标准不确定度uc、相对不确定度ur，c与相对扩展不确定度Ur约为0.25%，1.23%，2.47%，包含因子k=2，为RBS法测量InxGa1-xN/GaN薄膜组分的准确性提供。

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