介孔SiO2分离富集—火焰原子吸收法测定果汁中痕量铅

材料，将在分析检测中具有广泛的应用领域[9-11]。在查阅大量中外文献资料的基础上，利用介孔SiO2对金属离子具有较高的识别性和选择性的特性，对食品中有害痕量铅元素进行分离富集，以原子吸收光谱法作为测试手段，由此建立一种新的操作简单、灵敏度高、应用广、选择性好的测量痕量铅元素的分析方法，旨在将它用于实际样品果汁中痕量铅的测定。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 试验仪器 原子吸收分光光度计（日本岛津AA6300）；铅空心阴极灯（北京有色金属研究总院）；PHSJ-4A型酸度计（上海精密科学仪器有限公司）；TGH-WS台式高速离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）；WHY-2往返水浴恒温振荡器（江苏省金坛市大地自动化仪器厂）；AUW-220D电子天平（日本岛津）。

1.1.2 试验试剂 Pb2+标准溶液（国家钢铁材料测试中心，编号：GSBG62071-90，标准值：1 000 µg/mL，介质（v/v）：10%HNO3）。介孔SiO2（厦门迈凯伦精瑞科仪有限公司）。BR缓冲溶液（pH值7.0）：在100 mL H3PO4、H3BO3和HAc（浓度均为0.04 mol/L）的混合液中，加入52.5 mL 0.2 mol/L的NaOH，混匀，即得pH值7.0的BR缓冲溶液。试验所用试剂均为分析纯；实验用水为超纯水（电阻率≥18.25 MΩ/cm）。

1.2 试验方法

1.2.1 介孔SiO2材料的前处理 将购买的介孔SiO2在使用前置于马弗炉中550℃煅烧6 h，冷却，置于干燥器中备用。使用前将介孔SiO2置于5.0 mol/L HNO3中将浸泡30 min，抽滤，用超纯水洗涤至中性，抽干、干燥、备用。

1.2.2 FAAS工作条件 铅分析线波长：283.3 nm；狭缝宽：0.7 nm；灯电流：10 mA；扣背景方式：氘灯扣背景；火焰类型：空气/乙炔；空气流量：15.0 L/min；乙炔流量：2.0 L/min。

1.2.3 试验条件的优化 按以下方法探讨吸附酸度、吸附温度、吸附时间、洗脱条件、共存离子等对铅分离富集的影响。

（1）最佳吸附酸度的测定：移取相同浓度和体积的Pb2+溶液到具塞离心管，用稀HNO3和0.1 mol/L NaOH调不同pH值后，混均、定容。加入一定量相同质量的介孔SiO2。测定吸附后溶液中铅离子含量，考察不同酸度下介孔SiO2对Pb2+的吸附率。

（2）吸附温度对吸附率的影响：移取相同浓度的Pb2+标准溶液，用稀HNO3和0.1 mol/L NaOH调节至最佳pH值后用缓冲溶液定容，测定吸附率。

（3）吸附时间对吸附率的影响：固定其他条件，移取相同浓度的Pb2+标准溶液，考察不同的吸附时间对Pb2+在介孔SiO2上吸附率的影响。

（4）洗脱剂的选择：分别考察0.1 mol/L HNO3、0.1 mol/L NH4Cl、0.1 mol/L HCl、0.1mol/L HAc、0.1 mol/L硫脲和0.1、0.2、0.05 mol/L EDTA等溶液作为洗脱剂的洗脱效果。

（5）洗脱时间及洗脱温度的选择：在吸附Pb2+后的介孔SiO2吸附材料中加入相同体积的0.05 mol/L EDTA洗脱剂，分别考察不同洗脱时间和洗脱温度下的洗脱效果。

（6）共存离子的影响：取20 µg/L铅标准溶液，加入果汁样品中可能存在的对试验测定有干扰的各种元素离子，进行干扰试验测定。

1.2.4 样品富集及测定方法 将一定体积的Pb2+标准溶液（或含Pb2+试液）置于具塞离心管中，用稀HNO3和0.1 mol/L NaOH调节至最佳pH值后，用pH值 7.0的BR缓冲溶液定容。加入一定质量处理好的介孔SiO2固体吸附材料，在最佳吸附温度和时间下恒温振荡，取出，静置30 min，10 000 r/min离心分离，移取上层清液（A），超纯水洗涤沉淀两次，加入最佳浓度洗脱液，在最佳洗脱温度和时间下水浴振荡，离心，移取上层清液（B）。（A）和（B）中Pb2+含量用FAAS测定。

（1）介孔SiO2静态饱和吸附容量（Qs）的测定：在优化条件下，Pb2+溶液浓度分别为20、30、40、50 µg/mL，置于比色管中，再加入20 mg处理好的介孔SiO2，处理最佳吸附温度和时间，离心，用FAAS测定吸附后上层清液（A）Pb2 +的浓度，Qs按公式（1）计算。

Q=[（co-c）×V]/m （1）

式中co为吸附前Pb2+的质量浓度（µg/mL），c为吸附后Pb2+的质量浓度（µg/mL），V为试样的体积（mL），m为吸附剂介孔SiO2的质量（mg）。当计算得到的Q值不再增大时即为静态饱和吸附容量Qs。

（2）样品测定：将样品果汁捣碎后冷藏保存。准确称取10.0 g样品，置于150 mL宽口三角瓶中，电热板上加热近干，加入10 mL混酸（硝酸∶高氯酸=9∶1），放置过夜，在電热板上加热，消解至透明液体，加热近干，加入少量超纯水赶酸至近干，加入超纯水重复操作3～5次，将剩余酸赶尽。冷却，加入少量超纯水溶解残留物并定容。按照试验方法对果汁中痕量铅元素进行分析测定，同时做加标回收试验。

2 结果与分析

2.1 试液酸度对吸附率的影响

由图1可知：介孔SiO2对Pb2+最大吸附在pH值为7.0及以上时，考虑pH过大时重金属离子会络合及产生沉淀。选择pH值为7.0作为最佳吸附酸度。

2.2 吸附温度和吸附时间对吸附率的影响

由图2可知：温度对Pb2+在介孔SiO2上的吸附影响很小，在不同试验温度下吸附率均99%以上。为方便实验操作，试验选取室温25℃作为吸附温度。

由图3可知：当吸附时间10 min时，Pb2+的吸附率均可达到99%以上且最大。考虑到吸附要充分，试验选择的吸附时间为15 min。

2.3 洗脱剂的选择

试验结果显示：浓度均为0.1 mol/L的HNO3、NH4Cl、HCl、HAc、硫脲作为洗脱剂的回收率分别为：95.8%、30.4%、82.3%、95.3%、50.6%；浓度分别为0.1、0.2、0.05 mol/L的EDTA作为洗脱剂的回收率分别为：72.4%、95.1%、99.8%。可见：0.05 mol/L EDTA的洗脱效果最好，因此试验选择0.05 mol/L EDTA作为洗脱剂。

2.4 洗脱时间及洗脱温度的选择

试验结果表明：25℃下洗脱5 min时，可以完全洗脱。因此试验选择洗脱时间为5 min，洗脱温度为25℃。

2.5 共存离子的影响

干扰试验结果见表1：以相对误差小于5%为干扰因子不影响试验，即对样品中铅的吸附无干扰。

2.6 介孔SiO2静态饱和吸附容量Qs的测定

由表2可知：试验测得介孔SiO2对Pb2+的静态饱和吸附容量（Qs）为9.95 mg/g。

2.7 分析特性

按最佳试验条件对不同浓度的Pb2+溶液进行测定，测得方法的线性范围为0.2～10 µg/mL。线性回归方程为A=0.016 3C+0.001 5，相关系数r=0.999 8。该法对Pb2+的检出限（3σ）为2.04 ng/mL。并对Pb2+浓度为2.0 µg/mL进行11次平行测定，RSD为3.4%。

2.8 样品分析

由表3可知，样品果汁测定值与认定值一致，果汁中铅含量的加标回收率在95.0%～97.5%之间，测定结果为0.038、0.042 mg/kg，根据GB2762《食品安全国家标准 食品中污染物限量》水果制品中铅不得超过1.0 mg/kg，检验结论合格。

3 结 论

食品样品中铅的分析检测，采用火焰原子吸收光谱测定需要预先进行分离富集，富集待测元素、除去干扰元素，提高选择性和灵敏度。介孔二氧化硅有一定的吸附性能，有强大比表面积，而且可以重复利用，是一种很好的分离富集材料。试验中采用介孔SiO2分离富集-火焰原子吸收光谱测定果汁中痕量铅，结果显示介孔SiO2能完全吸附果汁中痕量的铅，对铅的静态饱和吸附容量为9.95 mg/g。在实际样品测定中具有准确度高、精密度好、操作简单等优点，能满足水果制品中痕量铅的检测需要。

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（责任编辑：夏亚男）