孔雀石绿分子印迹电化学传感器的制备与应用

材料被用于修饰电极以提高电极的有效比表面积、电子传递速率和电催化活性[17]，从而提高分子印迹电化学传感器的检测灵敏度。纳米碳纤维具有稳定性好、比表面积大、电导性高等优良性能，在电化学分析中受到越来越多的关注[18，19]。尤其是以细菌纤维素为碳源制备的多孔碳纳米纤维（Porous carbon nanofiber， PCNF）， 因其较强的机械强度、高孔隙率和廉价易得而备受关注，并且已被作为电极修饰材料应用于重金属离子的高灵敏电化学检测[20]。

本研究以细菌纤维素为碳源制备了PCNF材料，并以其作为电极增敏材料。以MG为模板分子，邻苯二胺为功能单体，通过电聚合法在PCNF修饰的玻碳电极上合成MG的MIPs，构建了MG分子印迹电化学传感器，并用于实际样品中MG的测定。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

透射电子显微镜（Transmission electron microscope， TEM， 荷兰Philips公司）; Tristar 3000比表面积分析仪（BET， 美国Micromeritics公司）; CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器公司）。采用三电极体系，玻碳电极（Glassy carbon electrode， GCE， 直径为2 mm）或其修饰电极为工作电极， 铂丝为对电极， 饱和甘汞电极为参比电极。

MG标准品（上海阿拉丁试剂有限公司）; 乙腈（色谱纯，上海安谱公司）; 邻苯二胺、K3[Fe（CN）6]（分析纯，广州化学试剂厂）; 酸性Al2O3、盐酸羟胺（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）; 其它试剂均为分析纯。实验用水为超纯水。0.2 mol/L PBS缓冲溶液由NaH2PO4和Na2HPO4配制; 0.05 mol/L乙酸铵缓冲溶液由乙酸铵和乙酸配制; 0.2%（w/w）壳聚糖溶液由1%（V/V）乙酸溶液配制。

2.2 实验方法

2.2.1 PCNF的制备 使用超纯水将细菌纤维素洗至中性，冷冻干燥24 h。将干燥后的细菌纤维素放至管式炉中，在氮气保护下进行程序控温热处理，升温速率为10℃/min，在800℃下碳化2 h，得到PCNF材料。

2.2.2 分子印迹电极及非印迹电极的制备

在麂皮上用0.5 μm的Al2O3粉末将玻碳电极打磨抛光，然后依次用无水乙醇、水冲洗干净，晾干。称取5 mg PCNF于5.0 mL 0.2%壳聚糖溶液中，超声混匀，制得1.0 mg/mL的PCNF分散液。吸取4.0 μL PCNF分散液滴涂于處理好的玻碳电极表面，在红外灯下烘干，即得到PCNF修饰电极（PCNF/GCE）。将PCNF/GCE置于10 mL PBS缓冲液（pH 7.0）中，此缓冲液含有1.0 mmol/L MG和4.0 mmol/L邻苯二胺。以PCNF/GCE为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0～0.8 V电压范围内，以100 mV/s循环扫描20圈，形成MG印迹膜。将聚合后的电极置于80%（V/V）的甲醇-乙酸混合液中搅拌洗脱25 min，去除模板分子，即获得MG分子印迹电化学传感器（MIPs/PCNF/GCE）。非印迹电化学传感器（NIPs/PCNF/GCE）按上述同样步骤制备，但不加MG。