高阻隔薄膜的制备技术

材料的优越性和制备方法。纳米氧化硅薄膜制备包括：物理气相沉积，化学气相沉积两种。物理气相沉积技术较成熟，已广泛用于当今的众多薄膜生产厂家；化学气相沉积技术由于沉积速率慢，生产成本高，耗资大，限制了工业化应用。本文还介绍了一种能够克服上述限制因素的新技术，从而使薄膜的阻隔性能大大提高。

【关键词】纳米氧化硅薄膜 阻隔性能 物理气相沉积 化学气相沉积

引言

社会发展表现在不仅对普通包装材料数量上的增加，对优质保质保鲜包装材料品种和质量的需求也在日益增加。如在食品和医药包装领域中，包装材料的阻水阻气要求越来越高。高阻隔包装材料通常指对气液渗透物具有高阻尼作用的材料，即防止氧的侵入以免商品氧化变质，防止水或水蒸气的渗透以免商品受潮霉变，防止香气、香味和二氧化碳外逸，以免商品变味和变质等。目前阻隔性包装材料已经成为包装材料的发展趋势，并广泛用于各种应用领域，如电子显示领域的OLED[1]。

1 阻隔材料的发展历程及趋势

阻隔包装材料的发展历程可分为三个阶段：第一代包装材料如PE、PP、PET、PVDC、PVC等。因其阻隔性达不到要求（见表1），使用越来越少。采用高聚物（比如PEN）可以解决阻隔性和用金属探测器检查问题，但是成本太高，并且难于循环利用。采用复合膜结构，如三层复合膜PA/黏合剂/PE、五层复合膜LDPE/粘合剂/EVOH/黏合剂/LDPE等，阻隔性能大大提高，但工艺复杂、回收困难、污染环境和成本高，应用也受到限制。第二代现代包装材料采用蒸镀铝箔/薄膜镀铝作为阻隔层，工艺简单，对空气、水分阻隔性高。但镀铝薄膜存在的问题是不透明，不适宜用于微波加工，不能用金属探测器检查，消耗资源和能源量大，无法回收，造成环境污染等。20世纪80年代末，在西方发达国家出现了对薄膜表面沉积纳米SiOx阻隔层的第三代现代包装材料研究[4]。新一代阻隔膜的技术表现出阻隔性高、 节省资源、成本低等优点。如沉积二氧化硅的PET用于啤酒、果汁等软饮料的包装中，对氧气、二氧化碳、水气和风味等的阻隔性良好，满足了其所需的包装要求。但是采用二氧化硅涂层的PET表面薄膜略带颜色，特别是柔韧性不好，与其它薄膜复合时容易出现裂纹，这影响其应用范围。

高阻隔薄膜发展除了满足包装材料的基本的要求外，其绿色环保、节省能源、可回收利用等也是现代包装材料的基本要求。其发展趋势包括如下两点[5]。

（1）新型高阻隔性能的塑料研制开发，如PVDC、EVOH等。日本可乐丽公司开发出一种新型复合膜为基材，以OPP复合一种特殊的乙烯-乙烯醇共聚物。具有EVAL和OPP两者的性能，包括透气性好、透明度高、加工容易、焚化时不产生有害气体。美国SuperexPolymer公司成功地开发了一种多层复合的食品包装材料-液晶聚合物（LCP）。其阻隔性能比EVOH高出8倍，而生产成本却比EVOH低至少20%。

（2）是对现有的塑料包装材料进行改性。用喷涂金属氧化物的方法为塑料薄膜提供了高阻隔的特性。如将高纯度SiO2喷涂到塑料薄膜表面，沉积厚度为80nm-100nm。这种材料就具有接近玻璃的阻隔性，而且透明、耐蒸煮、隔氧性能比聚酯膜高120倍，隔水性高45倍。

采用纳米SiOx作为阻隔层是高阻隔包装的发展趋势。日本、美国、欧洲等发达国家已经开发了系列SiOx复合薄膜产品包装，取代了铝塑复合包装材料，获得了满意的包装有效期和消费者的好评 [2]。专家预测，未来10年，氧化硅（SiOx）涂塑包装材料将成为新一代阻隔包装材料[3]。目前高阻隔材料制备主要是对聚酯薄膜表面进行氧化硅改性，即采用不同技术在其表面涂覆一层无机氧化硅材料，所用的涂覆技术主要有：物理方法，如电子束蒸镀、磁控溅射沉积、热蒸发和Sol-gol法，和等离子体增强化学气相沉积技术。在等离子体化学气相沉积时，采用不同的等离子体源，对薄膜的性能影响很大，特别是对薄膜的透明性有很大影响。

2 氧化硅薄膜的制备技术概述

2.1 物理气相沉积

物理气相沉积法可分为蒸镀法、溅射法和涂敷法。其中电阻式蒸发源以电阻丝加热，温度可达1700℃，蒸发氧化硅；电子枪蒸发，是通过电子束高能量，达20kW/cm2，温度更可达3000℃-6000℃把氧化硅加热；氧化硅物理气相沉积原材料通常以SiO或SiO2，或SiO和SiO2以一定的比例混合作为。

而溅射法制备氧化硅，是采用磁控溅射技术把氧化硅靶溅射起来，再进行沉积。磁控溅射就是通过离子轰击靶材后，产生的溅射粒子沉积在基材表面的工艺过程。与蒸发法相比，此镀膜层与基材的结合力强，镀膜层致密、均匀、沉积温度低、靶材不受限制、镀膜质量好等优点。还有其它优点，如设备简单、操作方便、控制容易。在溅射镀膜过程中，只要保持工作气压和溅射功率恒定，基本上可获得稳定的沉积速率，沉积速率相对较低是此技术的最大缺点。磁控溅射的一个重要发展方向是反应磁控溅射，产生于20世纪80年代前。反应磁控溅射存在的问题主要是靶中毒引起的打火和溅射过程不稳定，膜的缺陷密度较高，这些都限制了它的应用发展。总体来讲，目前物理气相沉积技术已经发展为较成熟的镀膜工艺，广泛用于各类材料的制备工艺中。

2.2 等离子体增强化学气相沉积

等离子体化学气相沉积机理为：构成有机化合物的许多键能为几个电子伏特（某些分子的键能见表2）。其结合能的大小与等离子体中的电子、光子、离子的能量相接近。

因此，当等离子体中的电子、离子或载能基团达到介质表面时，可以轻易地把这些链打开，产生自由基和反应基团，有利于材料表面改性。用这种方法制备的聚合膜表现出具有特殊的化学物理性能。等离子体增强化学气相沉积氧化硅正是基于这个原理。采用有机硅化合物作为单体，用等离子体手段先进行离解，然后在基材表面聚合沉积，是一种新的SiOx薄膜制备手段，大大拓展了等离子体应用的领域。根据放电方式的不同主要分为中频聚合、RF聚合、微波聚合等。

潘宁放电等离子体增强化学气相沉积技术（PDPs），是较好地可以制备氧化硅薄膜的方法之一。与其他沉积方法相比，其优点有以下几点。

（1）表面沉积的均匀性。利用霍尔效应控制原理，交叉垂直的磁场和电场结构将高密度均匀等离子体约束在上、下两电极之间，保证了在宽基材上均匀沉积氧化硅薄膜的。

（2）低温、低压沉积过程。在低压下（100mTorr）不但产生低的离子温度和中性粒子温度，而且也产生高的电子温度，有利于各种粒子和激发粒子的沉积。在低温低压下沉积结果是在较低的基材温度下产生高速率高质量的等离子体增强化学气相沉积薄膜。

（3）高沉积速率。在霍尔电流的两电极之间空隙的中心是一个被称为虚阴极的空间。当电子在霍尔电流中形成时，加速飞进中心空隙区域。霍尔约束电流和中心离子流结合在两电极之间产生致密等离子体，这种致密的带电离子密度可达1012/cm3。

结语

纳米SiOx高阻隔包装薄膜具有明显的优异性能，逐渐成为新一代的包装阻隔材料。SiOx薄膜的制备方法主要包括物理蒸镀和化学气相沉积，目前磁控溅射技术已在工业上广泛应用。同时潘宁放电等离子体增强化学沉积技术由于沉积速率高、设备简单、沉积氧化硅层阻隔性高与基材结合力好等优势将成为氧化硅阻隔薄膜的发展趋势。随着涂覆技术的发展，SiOx薄膜在阻隔包装领域将有更为广泛的应用，而PDPs将为氧化硅涂覆薄膜的工业化生产奠定基础。

参考文献

[1]R.Rank，T.Wunsche，S.Gunther，Surface and Coatings Technology， 2003 174-175：218-221.

[2]L. Zajickova， V. Bursikova， V. Perina， A. Machova， D. Subedi， J. Janca， S.Smirnov， Surface and Coating Technology， 2001 142-144：449-454.

[3]G. Czeremuszkin， M. Latreche， M. R. Wertheimer， and A. S. da Silva Sobrinbo， Plasmas and Polyers， 2001 Vol. 6， No. I/2， June：107-120.

[4] John Madocks， Jennifer Rewhinkle， Loren Barton， SVC Annual Technical Conference 2004：1-12.

[5] C. Lasorsaa， P.J. Morando， A. Rodrigo， Surface & Coatings Technology， 2005， 194： 42-47.