基于纳米纤维素的柔性导电材料研究进展

摘 要：纳米纤维素是一种从纤维素中分离获得的纳米级材料，具有优异的光学性能、力学性能以及反应活性，在导电材料的制备领域具有广阔的应用前景。本文简要介绍了基于纳米纤维素的柔性导电材料的制备原理，对利用不同導电介质制备获得的柔性导电材料进行了总结，并针对纳米纤维素基柔性导电材料的后续研究做了进一步展望。

关键词： 导电材料;柔性;纳米纤维素;研究进展

中图分类号：TQ35

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.012

随着社会的发展，电气工业对于相关元器件的便携性、柔韧性等都提出了越来越高的要求，能够满足产品需求的导电材料逐渐成为了研究热点。传统的导电材料主要是金属及其相关制品，而以玻璃、陶瓷等硬质材料为基材的复合导电材料同样也得到了广泛发展，但是上述导电材料均存在密度大、柔性差、难以降解等缺点[1]。另外，基于金属氧化物和氮化物的导电薄膜也是重要的导电材料[2-3]，如以氧化铟锡（ITO）为基材的导电薄膜在可见光波长范围内具有高透射率、低电阻等特点，但是铟本身的毒性及其固有的力学脆性是制约其应用发展的主要因素[4-5]。

纤维素作为一种广泛存在于树木、棉花、麻以及细菌等动植物体内的天然有机高分子，在自然界中含量非常丰富，具有可降解、可再生等优异性能，其主要结构是由D-吡喃型葡萄糖组成的高分子多糖[6]。由于纤维素具有特殊的结晶结构和突出的机械性能，纤维素及其衍生物在纺织、建筑、复合材料等多个领域都扮演着重要的角色[7-8]。随着科学技术的发展，纤维素逐渐走向纳米化，纳米纤维素比表面积大、密度小、机械性能好、反应活性高，具有重大的应用价值，尤其是基于纳米纤维素的柔性导电材料在柔性可穿戴电子设备等相关工业领域引起了广泛关注。本文将从纳米纤维素基柔性导电材料的制备原理入手，对利用包括导电聚合物在内的多种导电介质制备而成的纳米纤维素基柔性导电材料进行综述，并对大规模推广纳米纤维素基柔性导电材料过程中所面临的挑战提出了建议。

1 纳米纤维素基柔性导电材料

纳米纤维素主要依靠酸水解和高压均质两种手段制备而成，本身并不具有导电能力，但是因其具有高比例的结晶结构，经过NaOH/尿素溶液或离子液体等处理后易于成膜，可以形成水凝胶或气凝胶，能够作为导电薄膜的基材，通过机械混合或原位复合等方式与导电介质发生反应并成形，该方式已经成为当前导电材料领域的研究热点之一[9-10]。上述导电薄膜用于柔性可穿戴电子设备以及储能器材等领域都可以大幅度地降低传统导电材料对自然环境造成的污染负担，还会显著改善现有导电材料在便携性以及柔韧性等方面的不足[11]。一般而言，能够添加到纳米纤维素基材中的导电材料主要包括导电聚合物、导电碳材料、金属材料等，改性方法则主要有薄膜涂布、原位聚合以及机械混合等，如图1所示。所得产物以不导电的纤维素基材为连续相，以导电介质为分散相，在基材的表面和内部形成了连续不断的导电薄膜或空间导电网络，进而实现电流的传导[12]。

2.1 以导电聚合物为导电介质

导电聚合物作为20世纪70年代发展起来的一类功能高分子材料，其主要特征是主链上的大π键高度共轭且具有独特的电化学和光学性能，主要的导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺等[13]。由于导电聚合物具有密度小、耐腐蚀性好等优点，可作为制备OLED、传感器等的重要原材料[14]。但是由于导电聚合物在实际生产过程中难以加工成形，单独使用导电聚合物制备电器元件也有较大困难。纳米纤维素因具有突出的机械性能，而且在溶解状态下极易成膜，将其与导电聚合物混合使用，不仅可以改善导电聚合物的力学强度，也在一定程度上提高了复合材料的加工性能。

以导电聚合物为导电介质制备的纳米纤维素基导电材料，通常的方法是：首先将二者在机械作用下进行混合，再通过化学聚合或者电化学聚合的方式制备而成。Nystrom G等人[15]以质量分数2%的纤维素水凝胶为基材，通过机械搅拌将其与聚吡咯混合均匀，然后分别加入FeCl3溶液和浓度为37%的HCl，利用原位聚合法将聚吡咯涂布在纳米纤维的表面，制得导电材料的面密度为0.011 g/m2，电导率约为1.5 S/m。为了改善导电聚合物的结构，也可以向导电聚合物体系中添加氧化剂，例如2266-四甲基哌啶（TEMPO），利用其对纤维素基材进行改性可以将原有的羟基氧化成羧基，进而使得纤维素基材与吡咯单体中的亚氨基可以形成稳定的氢键结构，提高复合材料的稳定性[16]。与此同时，Wu X Y等人[17]首先在纤维素基材的表面包覆一层聚N-乙烯基吡咯烷酮（PVP），接着通过将吡咯单体反应后所得的聚合物包裹在最外层的方法进一步改善聚吡咯在纤维素基材表面的附着效果，并且获得电导率为36.9 S/cm的导电纤维，如图2所示。另外，Shi Z Q等人[18]利用超临界CO2干燥技术通过原位聚合制得的聚吡咯-纤维素复合物水凝胶，将其转化成气凝胶状态，可制得密度为0.41～0.53 g/cm3、电导率达到0.08 S/cm的导电材料。非纤维状的纤维素材料同样可以作为导电材料的基材与聚吡咯反应，如Zhang Y等人[19]以滤纸为基材，利用高温将石蜡质的油墨融化并渗透至基材内部，在其所形成的通道中进行聚吡咯的合成，最后得到纤维素基的空间导电网络。聚苯胺作为另一种常用的导电聚合物，其在导电材料的制备中也获得了大量的应用。例如Luong N D等人[20]利用原位聚合制备纳米纤维素-聚苯胺复合材料，并采用真空抽滤等方法制备获得柔性复合薄膜，当聚苯胺的体积分数为4.57%时，柔性复合薄膜的电导率为2.6×10-5 S/cm，可用于柔性电极或抗静电涂层等材料。覃杏珍等人[21]则将作为基材的醋酸丁酸纤维素充分溶解后与苯胺混合均匀，以硫酸铵为氧化剂，采用原位聚合制得复合导电薄膜，当醋酸丁酸纤维素用量为0.5 g时，该薄膜的电导率可达到0.255 S/cm。以聚合物为导电介质的复合导电材料制备方便，但是相比金属材料和碳材料来说其导电性能仍显不足。