电铸金刚石—镍复合微观组织结构分析

摘要：本文首先介绍了多晶体微观组织观察和晶粒大小的X射线衍射法测量原理；继而对测试方法中试样、镍多晶体应力的测量程序进行初步的阐述分析。

关键词：金刚石—镍复合膜 微观组织结构 X射线衍射法

本文通过试验研究，对脉冲电铸镍锰合金的微观组织结构进行了分析。电铸是通过在电解槽中的阴极芯模上电沉积金属而制取零部件的一种特种加工工艺，它在航空航天、兵器、模具及微机械制造等方面有很好的应用。复合镀层是用电沉积或化学镀的方法使金属与固体微粒共沉积于基体材料表面而获得的表层复合材料。复合电镀具有制备温度低、设备简单、产品多样、表面性能优越等特点。电铸金刚石-镍复合膜属于超硬材料复合电镀，此项技术涉及到电化学、材料科学、薄膜科学等诸多学科。

通过化学镀或者电沉积的方法，使固体微粒与金属附着于机体表面所得到的表层复合材料就是复合镀层，电铸金刚石-镍复合膜就是借助低应力电镀液，通过电镀的方法所制造出的一种厚度极薄、硬度极高的复合膜，可以作为制作超薄切割刀具的材料，广泛应用于电子芯片、微电子电子器件等高科技电子产品的切割。复合镀层中晶粒大小以及微观应力直接决定着这种切割工具的密度、硬度以及精准度，所以对镀层中晶体大小以及微观应力进行深入分析研究，对高质量的电铸金刚石—镍复合膜的制作具有重要的现实应用价值。

1 微观应力和晶粒大小的X射线衍射法测量原理

以存在范围为划分标准，多晶体应力可以分为宏观应力、微观应力以及超微观应力，其中，宏观应力存在于较大区域内，主要影响着X射线衍射线的位置移动；微观应力存在于晶粒中，主要影响着X射线衍射线的宽度；超微观应力则存在于更小的滑移面、晶界等区域，主要影响着X射线衍射线的强度。

多晶体衍射线宽度包括几何宽度和物理宽度，其中，几何宽度由光阑、光源、仪器设备等决定，可以由标准试样的线谱宽度来测定几何宽度的大小；物理宽度则和试样的物理状态相关，晶体细化和显微畸变会导致射线线谱的宽化，同样，在金刚石—镍复合膜的电铸过程中的晶体细化和显微畸变也会导致射线线谱的宽化，因此，我们可以借助分析衍射线谱的线形测定晶粒大小和微观应力。

其一，线谱宽度与晶粒大小。当晶粒尺寸在一百纳米以下时，只有极少数的晶粒晶面参与相同布拉格方向反射，在布拉格角与入射角不完全符合时，由于一定强度衍射的存在，就会导致衍射线谱的宽化，这种谱线宽度的变化是由布拉格发射所引起的，取常数1与X射线波长的乘积做分子，晶粒尺寸与布拉格角度的余弦值做分母，所得的商就表示晶粒细化后的谱线宽度。

其二，谱线宽度与微观应力。由于微观应力的存在，晶粒的点阵参数会存在个体差异，当晶面间距比正常数值大时，晶粒反射的布拉格角会变小，而当晶面间距比正常数值小时，晶粒反射的布拉格角会相应增大，一系列位置发生变化的反射线共同构成了存在微观应力的晶体试样的X反射线，此时X射线衍射线的宽度变宽是由晶面间距发生变化所导致的。晶粒点阵参数的方向和大小是随机产生的，因此衍射线的峰位基本不会发生变化。常数1与X射线的积是布拉格角度的正弦值与晶面间距乘积的两倍。同族晶面衍射角的变化大小为布拉格角度的负正切值乘以镜面变化值与晶面间距值的商。衍射线的宽化有一定的范围，由微观应力所导致的谱线宽度是两倍布拉格角度的变化值。

2 测试方法分析

首先，制备试样。第一步，配置氨基磺酸镍镀液，具体配置方法为每升氨基磺酸镍镀液取两百到三百克氨基磺酸镍，五到十克氯化镍，零点一克十二烷基硫酸钠，三十克硼酸。第二步，沉积与搅拌，每升氨基磺酸镍镀液中含有金剛石十六克，金刚石的均粒度为7μm，温度保持在四十五到五十五摄氏度之间，酸碱度在三点五到四点二之间，阴阳极距离十到十五厘米，以处于镀液下部的螺旋桨以每秒钟一百六到两百六的速度搅拌，然后沉积半小时到四小时。第三步，对钢母板进行抛光与氧化处理，然后将金刚石—镍复合膜以电沉积的方式附加在钢母板上，再利用机械方式进行脱模，试样即制作成功，这样得到的复合膜厚度在20μm到45μm之间。通过电子显微镜的观察，所制备的复合膜中金刚石以百分之八十的颗粒密度均匀分布。

其次，镍多晶显微应变的测量。用自制的微波功率为5千瓦的微波等离子体（MWCVD）装置，研究了在CH4-H2反应气体中添加安全廉价的H2O代替O2金刚石膜的沉积状况，以H2／CH4／H2O作为反应气体，成功制备了厚度达到1.1毫米，面积达20平方厘米的金刚石厚膜。在沉积温度为700-900℃范围内，研究了CH4／H2=3.0％，H2O／H2=0.0-2.4％范围内金刚石膜沉积的速率，均匀性，形貌以及质量的变化规律。研究结果表明，在反应气体CH4／H2中添加适量H2O能降低金刚石膜中非金刚石碳的含量，提高金刚石膜厚度的均匀性，并对反应气体中添加H2O对CVD金刚石膜生长影响机理进行了阐述。镍是金刚石—镍复合膜的基质金属，而金刚石则是异相夹杂其中。采用日本Model D /MAX—3B，R IGAKU X 射线衍射仪和Cu 靶，管流30mA，X射线波长为1.5418埃，高压为35千伏。金刚石单晶生长过程和金刚石制品制造的计算机模拟和辅助设计进行了论述，提出了金刚石单晶生长过程的动力学模型和制品制造的设计目标参量和有关变量的数学模型。这对于金刚石生长过程和制品设计的研究和教学具有速度快、数据准确、成本低、直观简便等优点。

3 结论

目前对于此的研究主要是利用冲液装置和高频窄脉宽脉冲电流，开展了镍锰合金的脉冲电铸试验。采用扫描电镜、透射电镜及x射线衍射法对电铸层的沉积表面形貌、晶粒大小、相结构和结晶取向进行了测试与分析。也有研究认为，对激光诱导合成金刚石的机理可以估算石墨直接转化金刚石所必须越过的势垒值为8.565×10^4J·mol^-1，说明了宏观高压并非是这一转化的必要条件。对于激光诱导合成金刚石，其激光源的功率密度不应低于2．534×10^5W?cm^-2。而且在某些程度上说，有利于激光诱导合成金刚石的若干因素：靶前激光维持爆轰波的压力可达几个GPa数量级；粒径为4nm的石墨微粒，其晶体本身表面高压可达3.32GPa；石墨被加热后，其晶体自身的热压力可达几百MPa；晶体表面原子振幅远大于体内，其动能可达1.6×10^-19J；被激光照射时，石墨原子的平均振幅大到常温时的8倍以上。用细微石墨颗粒作原料更易于合成金刚石。将宏观的热力学理论与微观的物质结构及相变的微观机理结合起来，能较好地阐明该相变机理。综上所述，本文首先介绍了多晶体微观应力和晶粒大小的X射线衍射法测量原理；继而对测试方法中试样、镍多晶体微观应力的测量程序进行分析；最后得出镍复合膜显微应变随着电流密度的加大而减小。通过利用X射线衍射法对电铸金刚石—镍复合膜的微观应力加以分析，发现特殊的活性焊料对CVD膜与硬质合金基体进行真空焊接，获得了大于500MPa的剪切强度，此强度已经接近金刚石膜的剪切强度。在前人的基础上得出结论：电铸金刚石—镍复合膜的显微应变随着电流密度的增大而减小。

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