基于Cs2Br+静态多接收正热电离质谱法高精度测定溴同位素

摘要采用riton热电离质谱仪，在8 kV加速电压下，建立了基于Cs2Br+为检测离子的稳定溴同位素比值静态多接收测定方法，实现了溴同位素组成的高精度正热电离质谱法测定，并对溴同位素测试过程中B和Cl元素的影响、点样顺序的影响等进行了研究。结果表明，静态多接收法测定Br同位素和传统的峰跳扫法相比具有精度高（外精度在9‰～18‰之间）、涂样量小（1～2 μg Br）和测试时间短（采集1个数据只需 8 min）的优点，不同含量的Cl对Br同位素比值的影响随着Cl含量的升高而增强，B的存在使溴同位素测定值偏低。涂样顺序对溴同位素测定结果没有表现出明显差异。同时，测定了个溴化物化学试剂中的溴同位素组成，其同位素组成介于61‰～168‰，呈现出明显的溴同位素分馏现象。

关键词溴同位素； 正热电离质谱（PIM）； 静态多接收； Cs2Br+

1引言

自然界中溴（Br）有两种稳定同位素：79Br和81Br，其丰度值分别为686%和91%[1]。与其它同位素一样，由于质量差异，溴在迁移转化过程（如扩散作用、水岩相互作用和微生物作用等）中会发生同位素分馏[2～]。然而，溴是地下水中一种相对不活泼的元素，在各种水化学过程和地质过程中都表现为惰性。溴同位素可提供地下水溶质来源及水文地球化学信息。最近，溴同位素已经用于研究油田水、地下卤水以及咸水，用来指示地下水的起源， 探讨咸水成因，示踪海水或地下咸水入侵等[6～9]。因此，稳定溴同位素在识别和评价地下水的来源、成因及其形成的水文地球化学与物理过程的研究中具有重要意义。

Br同位素的测定始于192年，当时Aston[1]发现Br有两种丰度大约相等的稳定同位素79Br和81Br，随后Br同位素的测定得到快速发展。目前，用于Br同位素测定的方法主要有气体同位素比值质谱法（IRM），检测离子为CBr+；热电离质谱法（IM），检测离子为Br

ymbolm@@ 或Cs2Br+；以及多接收电感耦合等离子体质谱法（MCICPM），检测离子为Br+。

2年，Eggenkamp和Coleman[2]利用气相色谱和同位素比值质谱仪（GCIRM）首次测定了天然样品（挪威Oseberg油田水）中的溴同位素。他们改进了从含氯的溶液分离溴的技术，提出了溴的氧化还原分离技术，即：将样品中的溴在沸腾2Cr2O和2O溶液中被氧化为Br2而蒸出（此时氯没有被氧化），然后将Br2重新还原为Br

并沉淀为AgBr，接着与CI反应生成CBr，经GC分离后进入IRM中测定，精度为±18‰。但此法的缺点是，所需样品量大（2～8 mg Br），样品制备过程繁琐、耗时长且花费高。2年，houakartash等[1]提出了连续流同位素比值质谱法IRM），旨在降低样品用量、缩短和简化样品制备过程和时间，其溴样品量降低为1 μmol Br （8 μg），精度到达了±6‰ （6 ppm）。27年，ylva等[11]利用GCMCICPM测定了溴同位素，此法的优点是缩短和简化了样品的制备过程， 且灵敏度高，但由于测试精度较低，其应用受到限制。21年，Gelman和alicz[1]对该法进行了改进，引入溴的有机化合物，去溶剂雾化加入r溶液作为内标，外精度提高了到1‰（2σ）。

由于测试条件的制约等因素，目前国内溴同位素测定仅有利用PIM测定Cs2Br+的方法[16]、MCICPM测定溴同位素[16]以及GasBenchⅡIRM测定天然水（包括卤水、油田水和地下水）中的溴同位素[17～2]的报道。由于GasBenchⅡIRM离线样品制备过程繁琐、耗时、花费高，阻碍了其应用。在MCICPM[16]分析时，由于引入无机溴化物水溶液雾化，产生Ar8Ar+（mz 79），ArAr+（mz 81）干扰离子，会额外增加溴同位素79Br和81Br的信号，必须对其进行校正，才能得到准确的溴同位素比值。另外，Xiao等[1]在采用VG PIM法测定Br同位素时，发现有Cl存在时，在mz ～范围内出现个很宽的质谱峰，Cs792Br+（mz ）和Cs812Br+ （mz 7）正好落在这个干扰峰的顶部，严重影响Br同位素测定的准确性，制约了该方法的广泛应用。总之，溴同位素测定虽然有了长足的发展，但其样品前处理方法及测试仪器方法仍需进一步改善。

本研究采用热电离质谱仪riton和PIM测定溴同位素的方法，在8 kV加速电压下，建立基于Cs792Br+（mz ）和Cs812Br+（mz 7）离子流的静态双接收正热电离高精度溴同位素测定方法，并检验当Cl存在时，在mz ～范围内是否仍有干扰质谱峰的存在，同时讨论了溴同位素测定过程中可能存在的Cl、B及点样顺序等因素对Br同位素比值的影响。

2实验部分

21仪器与试剂

riton热电离同位素质谱计（hermo isher公司），9°扇形磁分析器，有效半径为81 cm，加速电压1 kV，质量数范围为～1 amu，具有多元素、多接收器法拉第杯离子检测系统，包括一个中心杯 ）和8个独立可移动法拉第杯（L1～L，1～）。为了适应特高质量数mz 和7离子流的测定，本方法对riton加速电压系统进行了改造，安装了加速电压转化装置，可以方便地在1 kV和8 kV间进行转换。PIM测定Br同位素将在8 kV下进行，测定溴同位素采用C杯和1杯同时接收。

22CsBr的制备

溴同位素测定采用CsBr形式涂样，首先须将样品中的Br转化成CsBr形式。采用二次离子交换法转化样品中的Br，转化过程类似于Cl转化为CsCl形式[22]。

称取适量NaBr或Br样品于 mL洁净离心管中，用高纯水稀释，控制Br含量为1 mgmL，保证待处理样品溶液有1 mL。首先将含Br的样品溶液通过粒径为8～7 μm owex W×8强酸性阳离子交换树脂柱（2 mm× mm，已用2 molL NO再生），制得Br溶液，再将Br通过Cs型的阳离子交换树脂树脂柱6 mm×4 mm）， 收集流出液， 获得供质谱测定的CsBr溶液， 于℃储存待用。

2质谱测定

稳定溴同位素组成的测定在改造后的riton 热电离质谱计上进行，加速电压为8 kV，采用文献[1]方法测定稳定溴同位素组成。

首先在未经加热去气的9999%的a带2 cm×1 cm ×2 cm）中央涂结果与讨论

1Br同位素静态双接收测定方法的建立

与传统的峰跳扫法相比，静态多接收质谱法具有：①数据采集的时间短，这样在少量样品离子流衰减前就能进行测定；②不必进行离子流衰减的时间漂移校正，有利于提高测定的精度。稳定Br同位素PIM测定中，测定的Cs2Br+分子离子的质量数为mz 和7，相差两个质量数，在riton仪器上较容易实现溴同位素的静态多接收测定法。但riton在正常加速电压1 kV下能测定的最高质量数为1 amu，并且其加速电压固定不变。本实验经过对riton加速电压单元的电路改造，将加速电压降低到8 kV，以满足Cs2Br+分子离子的测定。图1为在8 kV下测定Cs2Br+离子的质谱图，1Cs792Br+（mz ）和1Cs812Br+（mz 7）离子分别采用接收器C和1接收。

2NB 977 Br同位素测定分析精度和重现性

采用NB 977 Br （NaBr） 标准同位素样品，考察Br的涂样量对其溴同位素比值的影响，结果见表1。当Br含量低于1 μg时，测定结果偏低；Br含量大于1 μg时，与文献[1]的研究结果（当Br取样量为2和 μg时，79Br81Br测定值明显低于Br 取样量更高时的测定值，可能与样品量低时具有更显著的Br 同位素分馏有关）一致。因此，PIM测定溴同位素时，建议最佳的涂样量为1～2 μg Br，测定外精度在9‰～18‰之间。可见，静态多接收法测定溴同位素比文献[1]用峰跳扫法涂样量更小，测试精度更高。测试样品的采集数据的时间为8 min（1 Blocks， 1 Cycles，共1个数据），而峰跳扫法需要1 h，明显提高了测试效率。

Cl的存在对溴同位素测定比值的影响

由于自然界溴和氯经常共存，且氯的含量远高于溴，同时溴和氯的完全分离也非常困难。本研究将不同量的Cl sCl）和一定量的Br （BrCs）样品（Br 约1 μg）同时涂样进行测定，其溴同位素比值测定结果见图2。当固定Br涂样量为1 μg时，随着Cl涂样量的增加（从 μg增加到2 μg），测定的79Br81Br比值越来越高。但当Cl含量增加到一定值（2 μg）后，79Br81Br比值增加有放缓的趋势。Xiao等[1]在采用VG热电离质谱计进行溴同位素测定时发现，Cl存在时，mz ～范围内出现一个很宽的质谱峰，Cs792Br+（mz ）和Cs812Br+ （mz 7）正好落在这个干扰峰的顶部，此叠加峰的强度随Cs2Cl+离子流强度的增加而升高。本实验中，在Cl存在下，在mz 298～进行质量扫描时，除了发现有Cs2Cl+（mz 1，）和Cs2Br+（mz ，7）峰外，未发现叠加的宽峰（图）。另外，Cl存在时，会产生强的Cs2Cl+离子，对应的离子质量数分别为Cs2Cl+（mz 1）和Cs72Cl+（mz ），它们对Cs792Br+（mz ）和Cs812Br+ （mz 7）不会构成峰叠加，也不存在峰叠加的干扰。但是图的结果表明，Cl的存在使79Br81Br比值偏高，这种类型的干扰在热电离质谱法中普遍存在，这种干扰除了影响离子源的真空度外，还会抑制待测离子的电离，导致电离温度升高，加快待测成分消耗，这些都会增强待测元素的同位素分馏。因此，在测定实际样品时，Br和Cl的完全分离是准确测定 Br 同位素的关键。

涂样顺序对溴同位素测定的影响

基于Cs2Br+为发射离子的正热电离质谱分析溴同位素时，样品带上涂有石墨会明显改善Cs2Br+的离子发射，提高测定的灵敏度。但是，由于石墨是一种片层状物质，与水不相溶，在金属表面的粘附能力很弱，处理不好易造成样品在加热蒸发电离时从样品带上脱落，甚至使得测量无法进行。石墨涂样有多种不同的涂样顺序，如：石墨样品，石墨样品石墨，样品石墨和石墨样品预混液。不同的涂样顺序对防止样品脱落、增强离子流发射有影响，这可能与各实验室所采用石墨品种、操作技术和其它因素有关，因此有必要考察涂样顺序。本实验采取先涂石墨后涂样品（NB 977）和先涂样品后涂石墨两种涂样方式。结果表明，两种涂样方式下溴同位素组成测定结果无明显差异。但是，先涂石墨后涂样品的涂样方式能获得更加稳定的离子流，且样品在加热蒸发电离时不易脱落。因此，本实验采用先涂石墨后涂样品的涂样顺序。

6溴化物中的溴同位素组成的测定应用

本方法测定了个不同来源的溴化物试剂中的Br同位素组成，其结果列于表2，其79Br81Br测定值介于126～121间，均低于Cartanzaro等[2]基于Br测定的绝对值79Br81Br（1278±19），同时也低于本研究对NB 977 NaBr中的79Br81Br测定值（1266±9）。其中天津市光复精细化工研究所生产的Br中溴同位素组成较低（δ81Br=61‰），个化学试剂的溴同位素组成介于61‰～168‰，其结果与Wei等[17]报道的溴化物的溴同位素组成非常接近（11‰～17‰），都呈现出明显的溴同位素分馏现象。

结 论

基于Cs2Br+为检测离子的正热电离质谱法分析溴同位素， 较其它方法简单易操作、精度更好、涂样量小、测试时间短。在样品带涂有石墨会明显改善Cs2Br+离子发射，提高灵敏度。随着溴氯分离等方法的改进，为自然界Br同位素的研究，尤其是了解水热体系和卤水环境中、分散矿物沉积过程及矿床成因等问题的研究提供技术支持。

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Abstractigh precise determination of stable bromine isotopic ratios was carried out by thermal ionization mass spectrometer triton with 8 kV accelerating voltage using static multicollection of Cs2Br+ ions he effect of B and Cl content on the measurement of bromine isotope was studied he static multicollection method has many advantages， such as， high precision （external accuracy lies between 9‰8‰）， small amount of sample loading -2 μg Br） and short acquisitiotest time （just 8 min for 1 data acquisition） he results showed that the effect of Cl on the measurement of Br isotope ratio increased with the increase of Cl content， and that the presence of B made the determined bromine isotope ratio lower than that without B he effect of the sample loading sequence on the results of the determined Br isotopic ratio was insignificant Meanwhile， the Br isotopic composition of four bromide was determined， its δ81Br was between 61‰ and 168‰， showing a significant bromine isotope fractionation

eywordsBromine isotope； Positive thermal ionization mass spectrometry； tatic multicollection； Cs2Br+ ions