金刚石薄膜的研究现状与发展前景

摘 要 文章介绍了金刚石的性质和应用，总结了金刚石薄膜研究的历史，论述了金刚石薄膜的优良特性和技术发展，指出国内外学术界都在不断地开拓和发展金刚石薄膜的应用领域。

关键词 金刚石；金刚石薄膜；研究现状；发展前景

中图分类号：TG174 文献标识码：A 文章编号：1671—7597（2013）042-002-02

1 金刚石的性质与应用

1.1 性质

金刚石的硬度、密度、声速、导热率和弹性模量，是我们所知道的材料中最高的，但是它的压缩率非常低，是最低的。在所有材料中，金刚石的杨氏模量也是已知材料中最大的。金刚石的动摩擦系数只为0.05，像聚氟四烯的摩擦系数那样低。在已知材料中，金刚石的摩擦系数也是最低的。在我们所知的一切材料中，金刚石表现出最高的声音传播速度。材料比较重要的性质之一是，在已知波长和温度下的情况下的折射率和光学吸收。金刚石在红外和紫外区均表现出很好的折射率和极低的光吸收系数。金刚石材料不与普通的酸性物质发生化学反应，即使在高温下仍然这样。

1.2 应用

由于其超强的硬度和较低的摩擦系数，金刚石可用做刀具。由金刚石加工而最易达到机械变形的材料有A1、A1合金、Cu、Cu合金、氯化物、氟化物、多碳化物、塑料、石英、蓝宝石、NaCl、SiC、Ti、ZnS和ZnSe。

金刚石也可作磁盘的涂层以保护磁头在磁盘上的碰撞，由此需要表面光滑和具有一定硬度。此外，精细粒多晶金刚石膜可以用做导线模具和水喷嘴，因为多晶人造金刚石喷嘴硬度均匀且质量轻，后者对于大多数流水线切削操作至关重要。

金刚石的导热效率为20W/cm/℃，把它作为导热器是非常合适的。由于金刚石材料具有很高的导热率，所以金刚石被认为是最理想的热交换材料（热源和热散热器）在电子应用方面，金刚石已被用做电绝缘导热体。最近几年时间，高功率的激光二极管已经被安装在金刚石材料上，目的是改善二极管的使用性能和增加二极管的输出效率。较大的电子产品的集成电路多片模块经常使用金刚石厚膜为散热器，目的是增加电子的集成密度。

光学匹配是金刚石的另一个应用。金刚石的折射率为2.4，低于大多数半导体，但是比典型的介电材料要高。金刚石一般还具有比制造红外探测器所用材料较低的折射率，所以金刚石是涂层应用比较理想的材料。使用金刚石作为涂层，可以把硅太阳能电池的转换效率提高40%，而可以使Ge电池的热转换效率增加到88%。

2 金刚石薄膜的研究现状

2.1 研究历史

W.G.Erersole和J.C.Angus等人最早开始了CVD金刚石技术的实验。他们是在金刚石晶粒上得到了金刚石涂层，而且把其沉积的石墨用一种循环生长刻蚀法去掉。此后，就有许多人开展了CVD金刚石沉积法的研究，如1988年Y.Hirose等人用氧-乙炔燃烧火焰法沉积金刚石。同年，K.Kurihara用直流电弧等离子体喷射法生长了金刚石。再以上论述方法中，CVD金刚石合成法被进一步发展了。

1982年，Matsumoto等人在利用化学气相沉积技术方面取得了突破。他们使用热灯丝（约2000℃）直接激活通过热灯丝的氢和碳氢气体，金刚石被沉积在距灯丝10 mm处的非金刚石基片上。沉积过程中使用原子氢蚀刻石墨并能使沉积循环进行，最终得到了较高的沉积率（1 mm/h）。自此，各种用于金刚石化学气相沉积的各种激活方法如直流等离子体、微波等离子体、电子回旋共振-微波等离子体化学气相沉积以及各种改进装置被研制出来。在金刚石生长中原子氢的作用被逐渐认识，金刚石生长率接近于工业化标准所能接受的程度。在20世纪80年代，低压金刚石吸引了众多科学家并掀起金刚石研究热潮。现在，直流等离子体喷注金刚石方法由于它的高沉积率而得到工业界的广泛关注。但是，直流等离子体喷注设备较为高昂。

值得一提的是碳氟化合物的热解方法。OH原子团作为石墨蚀刻甚至比原子氢还好。根据这些结果，Rudder等人预言碳氟化合物热解可以产生外延金刚石生长。用拉曼光谱证实所沉积的膜为金刚石，光谱未能检测出石墨相的存在。热解过程几乎在接近于热平衡条件下进行，但是得到的生长率偏低，只能达到约0.6 mm/h。这一技术有潜在的超过化学气相沉积方法效率的能力。

2.2 合成技术的新发展

2.2.1 高沉积速率

在早期试验中，金刚石膜的生长速率（沉积速率）是很低的，典型值为1 um/h，这是受热丝法和微波等离子体方法本身的限制，用这些制备系统不可能快于5 um/h -10 um/h。启用燃烧火焰法可以使生长速率提高1个量级（>40 um/h）。已有报道，用等离子体喷射法可使生长速率大幅度提高（>900 um/h）。但是，这些高沉积速度仅限于很小的面积生长（几个平方毫米）对于大面积和高质量金刚石膜的生长，不论使用哪种方法，其通常生长速度要低于10 um/h。

2.2.2 大面积沉积

这些年来，金刚石合成技术的一个重要的成果是衬底尺寸增加了很多。现在使用微波等离子体的方法，我们在15 cm以上直径的衬底上，可以达到生长速度为5 um/h。使用热丝阵列法，在尺寸为70 cmX30 cm矩形衬底上，能够达到生长速度为um/h的比较均匀的金刚石膜生长。应用平面火焰燃烧法，可以在沉积面积大于20 cm2衬底上实现生长金刚石膜。

2.2.3 较低的经济成本

对于不同的需求，我们使用的CVD金刚石膜，需要有所区分。工程设备费随沉积面积的增大而按比例急剧上涨，因为这要解决一系列的物理和技术问题。因此要仔细考虑投资和高产之间的关系。

CVD金刚石产品最重要的因素是消耗材料和能量。近十年来估计，一般约为总成本的15%-80%。已证实，用目前的工艺有相当高的成本，CVD金刚石膜的成本约为3美元/克拉。而高温高压合成的金刚石粉，成本约为1美元/克拉，因为它用的材料是很廉价的石墨。1994年-1997年4年时间里使输出增加了约20倍，成本减少了约33倍。而高压高温金刚石粉，从1960年-1990年，产量增长了约40倍，价格降低约20倍。

3 金刚石薄膜的发展前景十分广阔

通过上文我们知道，金刚石膜有很多优良特性，集力学、电学和热学等优良性质于一身。金刚石膜可以在高科技行业，特别是电子行业中广泛使用，提高产品的性能。因此，金刚石膜被学术界普遍认为是非常有发展前景的超硬材料。我们使用金刚石薄膜能够制造高电压的高速光电开关。而且还可以制成p-n二极管、紫外线传感器、和热敏电阻等种类繁多的电子元件。不仅如此，金刚石膜是一种非常出色的高温半导体材料，将对半导体元件的飞速进步和更新换代起到很好的推动作用。金刚石薄膜材料的应用，可以使超大规模和超高速集成电路的研究和应用，步入一个崭新的发展时代。这几年，合成金刚石薄膜早已成为西方发达国家研究开发的重要新型材料。金刚石薄膜有可能作为世界下一代电子元器件使用的最重要新型材料之一。

要想使金刚石薄膜大量运用于电子元件，我们需要千方百计降低金刚石薄膜的制造工艺，以能够在比较便宜的衬底上沉积出较多的金刚石薄膜。在制造金刚石薄膜的过程中我们所遇到的最重要的难题就是在表面较小的衬底上很难形成较多的连续生长的薄膜。经过科研人员多年的研究，我们总结到，在不同衬底上气相生长单晶薄膜，比较有效的2个方法是微波CVD法和热丝CVD法。今日，金刚石薄膜为什么可以重返舞台，就是基于CVD工艺。采用气相沉积能够在一个大气压的条件下合成出金刚石薄膜，大大降低了加工成本。虽然金刚石薄膜的制造工艺到目前为止，仍然不算完备，它的面世也没有20年，不过，在21世纪初，金刚石薄膜的制造工艺已经有很大的改进，给人类特别是电子领域方面带来极大的进步。

日本一直很重视研制、开发和使用金刚石薄膜材料。今天，日本进行金刚石薄膜材料科学研究的早已超出了100家，而且已经取得了重要的进展。据公开资料显示，日本已经制造了全球第一块使用金刚石薄膜制作的性能稳定的计算机芯片。这种芯片的出现，大力推动着日本电子产品的快速发展。昭和电器公司通过化学气相沉积早已开发出的高纯度的多晶金刚石薄膜，而且把这种金刚石薄膜广泛应用于电子、医疗、光学等领域。富士通采用等离子体沉积技术合成的金刚石薄膜，可以用来制造非常好的半导体产品。用这种金刚石薄膜制成的材料能够在500℃的温度下正常运行。它的热导率和天然金刚石一样，维氏硬度则可以达到105MPa。神户钢厂制作的金刚石晶片早已开始大量生产。这种金刚石薄膜是通过等离子体化学沉积法合成的，它的电子迁移速度可以达到硅晶片的5-10倍那么快。日本一些公司采用世界先进的科学技术，研制出了能够提高屏幕透明度的金刚石薄膜。

美国政府和企业也积极参与金刚石薄膜的研究和开发工作。美国政府的很多工业部门，以及五角大楼都在关注并推动金刚石薄膜的研究和开发。美国国防部已经组织拨款370亿美元用来推动金刚石薄膜的研究与应用。加州晶体公司早就研制出了一种能够改善金刚石薄膜通电性能的方法，就是在采用化学法沉积金刚石薄膜的时候，一方面提高材料的纯度，另一方面提高蒸发温度。采用这种方法合成的金刚石薄膜，它的导电能力可以达到与单晶体一样的程度。科学家已经把导电性能非常好的金刚石薄膜使用到传感器上，这种传感器用于在高能物理中捕捉粒子踪迹。

我国对金刚石薄膜的研究起步较晚，发展较为缓慢，与国外相比，在金刚石薄膜的科学研究和应用方面都有一定的差距。金刚石薄膜领域存在的技术落差，在一定程度上制约我国航空、金属加工，以及军事等领域的科技进步，特别是限制了集成电路的发展。20年前，我国一些政府部门和专家、学者逐渐认识到金刚石薄膜研制工作的重要性。国家也把金刚石薄膜的研究和开发工作列入“863”国家重大科研课题，得到了一些技术上的突破。我国在金刚石研究的许多方面，如场电子发射和涂层刀具等领域都做了很多投入，取得了一些成果。金刚石薄膜在中国开始了工业化批量生产，为高新技术产品奠定世界先进水平的材料支持，可以为中国科技事业提供一些支持。目前中国的科技界和工业界都在努力进行金刚石薄膜的研究工作，以开拓和发展金刚石应用的新领域。人造金刚石薄膜的应用具有很大的科研和市场前景。

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