环境因素对纳米铝粉影响研究的现状

［摘 要］ 综述了纳米铝粉的活性应用研究现状和外界环境对纳米铝粉活性的影响,总结了纳米铝粉活性随储存时间和环境的温度、湿度的变化规律。

［关键词］ 表面活性；纳米铝粉；推进剂

［中图分类号］ TQ133.1 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1008-4738(2008)05-00101-02

1 引言

作为一种新型的含能燃料，在固体推进剂体系适量添加纳米铝粉,可以显著提高固体推进剂的性能，主要表现在提高燃烧速率；燃烧完全、燃烧效率高；有更好的抗凝聚性能和点火性能；增加推进剂燃烧稳定性；降低压强指数等。由于纳米微粒具有巨大的比表面积，每克可达几百平方米，甚至更高；薄且均匀的界面层和原子层次的阶梯状表面，使得它在临界温度时全部颗粒瞬间发生反应，且表面活化位多，单位活性部位的反应速度快，易于通过发生化学反应和物理的聚结反应降低位能，因而对纳米铝粉必须妥善保存和应用，否则将会导致纳米铝粉的性质发生变化。

要充分发挥纳米铝粉的上述作用，就必须对纳米铝粉的表面活性保护问题进行系统的研究。本文旨在研究外界环境对纳米铝粉活性的影响，分析纳米铝粉活性随储存时间、环境的温度、湿度的变化规律，为纳米铝粉的成功应用打下基础。

另外，从国内外相关研究动态可以了解到这样一个事实，即对纳米铝粉活性控制与稳定性尚缺乏系统的研究，使得人们难以了解到国外同行对纳米铝粉活性控制与稳定性研究的细节。而国内关于纳米铝粉的应用研究与国外的研究相比还是很有限的，因此，了解环境因素对纳米铝粉活性控制与稳定性的研究显得相当重要和迫切。

2 环境因素对纳米铝粉的影响研究

金属纳米粒子很容易与环境中的气体、液体分子交互作用，产生表面污染层，丧失其活性。纳米粒子活性的丧失往往是一个动力学过程，不仅与所处环境的温度、湿度、周围的物质类别等外部因素有关，也受纳米粒子内部结构（晶体或非晶、缺陷类型和密度）、表面状态、颗粒粒径等内在因素的影响，纳米粒子的活性控制和稳定性是一个复杂和基础性的问题。在空气中，纳米铝粉在铝熔点以下就表现出了较早的氧化，铝粉在空气中的反应依赖于粒径的大小、铝粉的类型和铝粉钝化层的厚度。

文献指出纳米铝粉在自然条件下贮存一年后活性丧失程度并不大［1］。其主要原因是纳米铝粉与氧的亲和力非常强，无论在生产或检测时都难以阻止其表面形成致密的氧化层，氧化层的存在阻止了纳米铝粉被继续氧化，并且其氧化过程都是动态的和非饱和的。根据贝瑟洛Berthlot方程，可以得出铝粉贮存环境温度与贮存寿命的关系式，然后采用热加速老化法对铝粉的贮存寿命进行了预测，以铝粉活性变化10%、20%和30%作为失效判据，预测25℃下纳米铝粉的贮存寿命分别为4.73、9.77和14.80年［2］。

纳米铝粉对于环境湿度很敏感。国外的研究表明，在空气和湿度环境不同的条件下，放置的纳米铝粉的纳米铝粉壳层厚度将会受到影响，从而表现出DSC分析热焓有所变化。将纳米铝粉放置在相对湿度大于90％、室温的条件下，47天后有灰白色的Al2O3或者Al(OH)3生成，而74天之后，铝粉就已完全反应，热重分析没有什么变化［3］。文献研究表明纳米铝粉对于湿度非常敏感，必须保存在干燥的环境下（室温），存储在饱和水气压下的纳米铝粉仅13天就完全丧失了能量，而普通铝粉只丧失了10％的能量［4］。

李颖［5］等选择了双温法和湿度固定点法作为研究的方法，研究了湿度对纳米铝粉活性的影响，并对其变化机理进行了较深入的探讨。结果表明，环境湿度对纳米铝粉的活性影响十分明显：在相同存储时间内，随着环境湿度的增加，纳米铝粉的热焓和活性铝含量显著减少；湿度和时间对于纳米铝粉活性的影响，在开始阶段的氧化都是很明显的，后期氧化速度变慢。温度对纳米铝粉活性的影响，在不高于300℃条件下保温24h后，发现纳米铝粉的活性反而有所增加，而在400℃条件下保温24h后，纳米铝粉的活性开始显著下降。原始纳米铝粉是被一层3 nm 厚非晶态氧化铝包覆的壳层结构；在不同湿度条件下放置8 周后，壳层厚度将逐渐增加至5 nm，随后不再继续增加。但在高湿度条件下，纳米铝粉颗粒芯部发现了类似壳层的非晶态结构，表明氧化行为仍在通过其他途径进入到纳米铝粉的芯部。同时，在对纳米铝粉DSC-TG 分析中还发现存在两次氧化现象。

ZHAO Bao-chang等人［6］研究了纳米氧化物在推进剂中的应用。结果表明，加入纳米氧化物能够使推进剂对温度的敏感性下降，即在100 MPa时，20～50℃的温度系数可由0.40%/℃下降到0.03%/℃，-40～-20℃的温度系数由0.20%/℃下降到0.09%/℃。

纳米铝粉（商品名称 Alex）自问世以来，其表面保护一直是一个关键的技术。Alex是一种高还原性的活性铝，属高能量且可显著提高推进剂的燃烧速度，由于其极高的活性，即使是常温，暴露于空气中也易于氧化为Al2O3而失去活性，导致推进剂能量水平的降低和燃速的下降。Argonide 公司［7］用EEW 工艺生产出超微结构的活性铝“Alex”,其粒径为50～100 nm。Alex 比普通铝粉易于氧化,DSC 实验表明,在空气中将Alex 加热到450 ℃时就开始部分氧化,且放出大量的热,65 ℃和45 ℃时Alex 在干燥空气中稳定性高,相对湿度较高时反应速度很快。

在65℃和45℃下进行的微热量计测试结果显示，纳米铝粉在干燥空气中十分稳定，而在相对较高的湿度条件下，即使维持较低的温度，纳米铝粉的氧化反应仍会剧烈进行，即纳米铝粉不适合于在高湿度条件下使用。BET测试显示:在敞开的空气中储存了一个月的纳米铝粉比表面有很大的提高。这些都表明了使用纳米铝粉必须注意解决防潮及防氧化反应的问题［8］。

3 纳米铝粉今后的研究方向

3.1 积极寻求纳米铝粉新的制备方法

目前纳米铝粉的制备方法主要有:蒸发凝聚法、电爆法、电弧等离子体再凝聚法、活化氢熔融金属反应法等。此外还有如火花放电法、气相化学反应法、电解法、辐射合成法、相转移法等方法。随着科技的进步，越来越多的合成方法将会产生。

3.2 深入研究纳米铝粉在推进剂中的作用机理

YingLi在纳米铝粉的氧化机理分析中，提出了氧化沿着壳层和内部的缺陷而进入芯部的理论［9］，这个理论有待于进一步的验证。

3.3 广泛探索在应用领域的研究

随着纳米制备技术的更新和完善,纳米级的固体推进剂材料将得到更广泛地应用。迄今为止,各国关于纳米铝粉应用的研究已经取得了很大的进展, 而我国在该应用领域的研究还需要投入更多的人力和物力。目前仍有很多的问题还有待于进一步地解决,更深层次了解环境因素对纳米铝粉颗粒的影响机理及其表面改性与相关性能的改善问题等等, 只有深入开展相关的研究, 才有可能使纳米铝粉的优良特性在各个领域的研制中得到充分发挥。学界正在积极探索新的方法和途径，设计和制造出性能远优于现役的推进剂，并努力开拓纳米材料应用的新方向［10］。

［参考文献］

［1］ 范敬辉, 张 凯, 吴菊英. 纳米铝粉的活性分析及寿命预测［J］.含能材料, 2004, (4):239-242.

［2］ 梁慧敏, 白春华. 高能固态FAE燃料贮存寿命研究［J］.火炸药学报, 1999, 22(3):21-24.

［3］ Queenie S M Kwok, Robert C Fouchard, Anne-Marie Turcotte, et al. Characterizationof Aluminum Nanopowder Compositions［J］. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2002, 27(4):229-240.

［4］Patrick Brousseau, C John Anderson. Nanometric Aluminum in Explosives［J］. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2002, 27(5):300-306.

［5］ 李 颖.湿度对纳米铝粉活性影响的研究［J］.稀有金属材料与工程, 2006, (7): 35.

［6］ZHAO Bao-chang，LI Xin-rui，LU Lu-de，YANG Dong，L I Li.The application of nano2oxide in nitramine propellant［C］//Proc.Int.Pyrotech.Semin，1999，（26）:622-626.

［7］Simonenko V N et al. Comparative studying the combustionbehavior of composite propellants containing ultra fine Aluminium［C］// 30th Int. Annu. Conf . ICT, 1999,(21)：1-15.

［8］ 江 治,李疏芬.纳米铝粉在含能材料中的应用之初探［J］.飞航导弹,2001,(9):38-41.

［9］YingLi，WulinSong,ChangshengXie,DawenZeng,AihuaWang,MulinHu.Infuence of humidity on the thermal behavior of aluminum nanopowders［J］. Materials Chemistry and Physics, 2006,(97):127-131.

［10］张爱科.纳米材料在固体推进剂中的应用［J］.宇航材料工艺,2003,(3)：21-24.

Research of Present Situation of Nanometer Aluminum Powder Influencedby Environmental Factors

YANGHong-lin1， SONGWu-lin2， MAJun-lin1， LIUPing３

（1.Shiyan Technical Institute, Shiyan 442000, China; 2. Huazhong University of science & Technology, Wuhan 430074, China; 3.Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, China）

Abstract:This paper summarized present situation of applied research on nanometer aluminum powder activeness and the influence of external environment on the nanometer aluminum powder activeness, and summed up the changing law of nanometer aluminum powder activeness with the change of storage time, environment temperature andhumidity.

Key words: superficial activeness; nanometer aluminum powder; propellant