ZnO纳米材料在光电解水领域的研究进展

一、光电解水制氢简介

氢是一种热值很高的清洁能源，其完全燃烧的产物——水不会给环境带来任何污染，而且放热量是相同质量汽油的2.7倍。因而开发低能耗高效的氢气生产方法，已成为国内外众多科学家共同关注的问题。但是，大规模、低成本的生产、储存、运输氢气已经遇到了很大困难。目前获取氢气的方法主要是热裂解石油气，这种方法耗能高、污染大。另外，常温常压下储存高质量密度的氢气仍非常困难。与传统的以汽油为燃料的内燃机相比，燃料电池的价格仍过高。尽管面临着种种挑战，氢气做为一种清洁能源，在生产、储存、应用等方面仍持续受到关注。在产氢方面，发展低成本的材料和技术至关重要。自从日本的Fujishima等于1972年首次发现在近紫外光（380nm），金红石型二氧化钛（TiO2）单晶电极能使水在常温下分解为氢气（H2）和氧气（O2）以来，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为“人类的理想技术之一”。

从太阳能利用角度看，光解水制氢主要是利用太阳能中阳光辐射的紫外光和可见光部分。目前，光解水制氢主要通过光电化学技术（Photoelectrochemistry，PEC）和光催化技术（Photocatalysis）。光电化学制氢是通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子-空穴对。光阳极和对电极组成光电化学池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气将光半导体微粒直接悬浮在水中进行光解水反应。半导体光催化在原理上类似于光化学电池，细小的光半导体微粒可以被看作一个个微电极悬浮在水中，像光阳极一样起作用，所不同的是它们之间没有像光电化学电池那样被隔开。这种技术大大简化了半导体光催化分解水制氢体系，但是，光激发在同一个半导体微粒上产生的电子-空穴对极易复合，不但降低了光电转换效率，同时也影响光解水同时放氢、放氧。由于潜在的高转换效率（理论上可以大于30%），成本低以及环境友好等优点，光电化学分解水技术近年来受到人们关注。

光电化学电池的产氢过程可以分为4步：①光阳极对光的吸收以及光生载流子的产生；②载流子在光阳极内部以及在固液界面的分离；③载流子在光阳极内部；④固液界面处的表面化学反应。图1展示了典型的n型半导体光阳极光电化学解水的主要过程。半导体在固液界面的能带弯曲对光诱生的电子-空穴对的分离至关重要，后续的电子传输过程与光阳极的形貌和结构密切相关。在上述每一步过程中，都存在着能量损耗，如复合、俘获、过电势导致的慢速反应以及载流子传输的中断。因此，提高光电化学电池转换效率的关键在于提升材料的光阳极性能，并最小化不必要的耗能过程。

能够用来光解水制氢的半导体材料，在能带结构方面需要满足以下条件：①水的还原反应和氧化反应，都需要在一定的电势梯度下进行。因此，光阳极材料的导带位置要比H2/水（H2O）的电极电位更负，才能更好地发挥光生电子的还原特性，析氢反应才能更好地进行。其价带位置要比O2/H2O的电极电位更正，才能保证光生空穴的氧化特性，更有利于析氧反应的进行。②为了保证水的分解反应的进行，光阳极材料的带隙宽度应该大于水分子发生分解所需的能量，即1.23eV。但是，考虑到太阳光的利用问题，如果半导体的带隙太宽，不利于可见光的吸收。带隙太窄，又不利于光生载流子发挥其氧化还原特性，会加剧整个光电化学反应过程的能量损耗。所以，经过推算，理想的光解水制氢材料的带隙宽度应该在1.8～2.2eV。

尽管光电化学分解水制氢的原理相对简单，但是仍很难做到在分子水平上去分析其基本过程。PEC电池通常由光阳极、对电极以及电解质水溶液构成。光阳极通常是能够产生光生电子-空穴对的半导体。光照射在光阳极上，产生光生电子和空穴。电子在外电场作用下通过外电路传输到对电极上如铂（Pt）电极，通过还原氢离子得到氢气。光阳极上剩余的光生空穴氧化水分子得到氧气，同时产生氢离子，然后从水溶液中传输到对电极上。PEC的种类很多，但基本原理与上述相似。

在PEC工作过程中，光电流的大小与产氢速率成正比，并且光转氢效率（η）是分解水的能量和输入的光能量的比值。假设所有是光生电子空穴都消耗在氧化还原反应中，法拉第效率为100%的情况下，偏压下光转电效率可以用如下公式计算：

式中1240——单位修正系数；J——光照下光生电流密度，mA/cm2；λ——入射光波长，nm；Plight——光通量，W/m2。

二、ZnO纳米材料光电化学解水制氢研究现状

氧化锌（ZnO）是一种直接带隙半导体材料，其带隙和能帶位置与TiO2相似。增加纳米颗粒的厚度可以增强光吸收，但又会带来缺陷和晶界等问题，从而增加了载流子在纳米颗粒网络中的扩散距离。载流子在单晶的一维纳米材料中的传输速率比在多晶材料中的速率高几个数量级，因此，不但可以增强光吸收率，还可以附着更多的染料和量子点。单晶的一维ZnO纳米结构已经可以成功的制备，ZnO在调控物理化学性能方面优于TiO2。在载流子传输方面，一维纳米结构要优于零维纳米结构[1]，并且ZnO的载流子迁移率是TiO2的10倍，电阻率更小，电子传输效率更高[2]。尽管如此，利用ZnO纳米材料作为光阳极时，除了提升光吸收外，依然存在一些问题，如图2所示：①内部电子空穴的复合；②界面处电子空穴的复合；③表面反应动力不足。针对这几个问题，通过对电极/电解液界面或者电极内部来解决。其中，对于电极/电解液界面，通常有4个途径：①构建分级结构；②材料掺杂改性；③电极/电解液界面处添加催化剂；④电极/电解液界面处添加表面钝化层。针对电极内部，主要是通过构建异质结结构来解决。