复合氧化法降解染料活性艳蓝P—3R的研究

摘要：以配制的活性艳蓝P-3R染料废水为研究对象，研究了复合氧化法O3/H2O2降解染料活性艳蓝P-3R的效果，并分析了反应时间、H2O2投加量、H2O2投加方式、pH值等各种因素对处理效果的影响。结果表明：O3/H2O2比单独O3反应的效果要好；反应时间越长，脱色率和TOC去除率也越大；H2O2投加量对氧化反应的影响很大，存在一个最佳投加量；总量相同的H2O2一次投加优于多次投加；pH值越大，去除率也越大；Na2CO3作为自由基清除剂在一定程度上抑制了O3/H2O2氧化。

关键词：复合氧化；O3/H2O2；活性艳蓝P-3R；处理

中图分类号：X701文献标识码：A文章编号：1674-9944（2012）12-0031-04

1引言

印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水。废水中含浆料、染料、助剂、表面活性剂等，可生化性较差。蒽醌染料仅次于偶氮染料，是纺织印染工业中使用量最大的一类活性染料[1]。它由于水溶性较高，不易吸附于活性污泥，并且具有极其稳定的化学结构，因此传统的废水处理工艺很难将其快速有效地分解。活性艳蓝P-3R是一种典型的蒽醌染料，可生化性较差，因此研究此类染料废水的处理方法具有重要的意义。

O3具有很强的氧化性，在水中可产生的活泼的·OH，与废水中有机物反应，使难降解的有机物被氧化成易降解的小分子的酸、醛等，最终氧化成CO2和H2O[2]，但单独使用O3存在利用率低的问题。O3/H2O2复合氧化法具有氧化能力强和无选择性等优点，提高了O3的利用率，产生的·OH的氧化还原电位为2.80 V，与大多数有机化合物反应时速率常数通常为106～109L/（mol·s），能有效地氧化降解水中的有机污染物[3，4]。

本文将采用复合氧化法O3/H2O2降解活性艳蓝P-3R，并分析反应时间、H2O2投加量、H2O2投加方式、pH值等各种因素对处理效果的影响，为O3/H2O2复合氧化法在实际应用中提供研究基础。

2试验部分

2.1试剂与仪器

活性艳蓝P-3R为深蓝色粉末，易溶于水，最大吸收峰为590nm，其结构如图1所示。

2.2装置与方法

试验装置为直径8cm，高40cm的玻璃反应柱，装置如图2。

试验以纯氧作为臭氧发生器的气源。每次试验开始前，都要让臭氧发生器运行2min，使臭氧浓度稳定。产生的臭氧气体通过反应器底部的盘旋曝气头进行曝气，再将2L染料废水和H2O2加入反应器内，并开始计时。反应中按规定时间取样，取样口在反应器中下部，测定吸光度和TOC的变化。

3结果与讨论

3.1O3/H2O2体系的建立及不同方法的对比

试验在初始质量浓度为200mg/L的活性艳蓝P- 3R溶液2L，原始pH值为6.75，O3流量为400 mL/min，质量分数30%的H2O2投加量为2mL的条件下进行，反应20min取样，测定活性艳蓝P-3R的吸光度，计算其去除率。同时，考察H2O2、O3、O3/H2O2体系对活性艳蓝P-3R的降解效果结果，见图3。

由图3可知，单独使用H2O2降解活性艳蓝P-3R的效率很低，只有2.12%；而单独使用O3降解活性艳蓝P-3R的效果相对比较明显，有83.16%。但是，O3/H2O2体系对活性艳蓝P-3R的降解效果最好，脱色率达到90.33%，且O3/H2O2体系的降解效果大于单独使用H2O2和O3之和，说明在反应过程中O3与H2O2相互促进催化分解。

·OH是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂（如臭氧、 氯气、 过氧化氢）高，这意味着羟基自由基的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂[5]。根据自由基氧化理论，H2O2可提供氧化性极强的羟基自由基·OH，对染料分子进行化学氧化，但是本实验中H2O2处理活性艳蓝P-3R的效率很低，这可能是因为：①H2O2的氧化还原电位与pH值有关，而本实验中活性艳蓝P-3R溶液pH值为6.75，受其酸性的影响，分解速率较低，因此单独使用H2O2时氧化作用不明显，此结果与刘中兴等人的研究结果一致[6]。②活性艳蓝P-3R的蒽醌结构与H2O2之间的相互作用较弱，因此H2O2对它的直接氧化效果较差。基于上述原因，H2O2处理活性艳蓝P-3R的效率低下。比较而言，O3也具有强氧化性，与本有机物的反应速率较快，但臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量和短时间内臭氧不可能使污染物完全矿化，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化[7]。在O3/H2O2体系中，O3与H2O2协同作用产生更多具有极强氧化作用的·OH来去除水中的有机污染物。其氧化机理如下[8～11]：

在此过程中，O3直接与有机物反应不是主导作用，而是利用O3分解产生的·OH来氧化有机物。H2O2会部分解离产生的HO2-可引发链反应生成更多的·OH自由基，能显著加快O3的自分解生成·OH。

3.2反应时间的影响

由图4看出，O3/H2O2对活性艳蓝P-3R染料废水的脱色速度非常快。反应时间至30min时，染料脱色率可达到98%左右，随着反应时间的延长，脱色率的增加并不是很明显，可接近99.9%。这是因为刚开始水中产生大量的·OH，与染料废水接触后就迅速发生反应，氧化生成小分子有机物，随着反应的进行，水中容易氧化的有机物逐渐减少，而随着中间产物的增多，水中的·OH因氧化反应的消耗而减少，反应速度减慢[12]。由图5看出，TOC去除率随着反应时间的延长一直增大。这是因为O3和H2O2反应产生大量低选择性、强氧化性的·OH，迅速氧化降解活性艳蓝P- 3R分子，使废水迅速脱色，并在氧化过程中生成降解中间产物，因此TOC去除率也在不断增大。

3.3H2O2 投加量的影响

3.4H2O2投加方式的影响

由图8看出，不同方式投加总量相同的H2O2，对活性艳蓝P-3R的脱色率均在99%以上。由图9看出，总量相同的H2O2一次投加可以获得优于多次投加的去除效果，这可能是因为H2O2投加过量抑制了反应的进行，在多次投加的方式中，初始阶段加入一定量的H2O2，生成的·OH一部分与水中的有机物反应，一部分与后续添加的H2O2反应，降低了氧化效能[16]。

3.5初始pH值的影响

3.6自由基清除剂的影响

4结语

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