常压干燥法制备超疏水二氧化硅气凝胶毛毡

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摘 要 通过溶胶凝胶以及表面改性的方法，将二氧化硅（SiO2）溶胶与硅酸铝纤维复合，常压下制备超疏水SiO2气凝胶毛毡。通过扫描电子显微镜表征分析SiO2气凝胶毛毡表面形貌和内部结构，结果表明，多孔网络结构的SiO2气凝胶分散在硅酸铝基质中，对纤维内部的空隙有效填充。复合后气凝胶毛毡的接触角为：144.8°，显示出良好的超疏水性能，并且复合后毛毡的导热系数从0.059W/m·K下降到0.030W/m·K，表明该气凝胶毛毡具有良好的保温隔热特性。

关键词 气凝胶；二氧化硅；溶胶-凝胶

中图分类号 O646 文献标识码 A 文章编号 1674-6708（2016）162-0209-04

保温节能材料对于促进能源资源节约和合理利用，缓解我国能源资源供应与经济社会发展的矛盾，加快发展循环经济以及实现经济社会的可持续发展有着举足轻重的作用，二氧化硅气凝胶材料是世界上最好的隔热（导热系数最低）固体材料之一，并且具有最高的阻燃等级[1-5]。但是，气凝胶极限拉伸强度很小，质脆，易碎，要避免直接的机械撞击。由于它结构本身的缺陷，目前气凝胶产品很难作为商品直接应用，需和其它材料复合使用[6-11]。气凝胶毡是将二氧化硅气凝胶在湿溶胶阶段与纤维增强材料复合，然后经过凝胶和干燥制备得到气凝胶毡。它即保留了气凝胶良好的保温绝热的特点，又通过与纤维材料的复合有效的解决了气凝胶机械强度低、易碎、易裂等问题[12-15]。本文通过溶胶，凝胶以及疏水化处理得到的气凝胶毛毡，具有优异的超疏水性能，可以完全避免运输或使用过程中空气湿度对材料保温性能的影响，在雨季较长的地区使用也无需担心材料因进水受潮而报废。

1 实验部分

1.1 实验材料以及实验仪器

正硅酸乙酯（TEOS），乙醇，盐酸，氨水，三甲基氯硅烷，正己烷购于国药集团化学试剂北京有限公司，分析纯。超纯水，Millipore-Q纯水机制备，电阻系数：>18.2MΩ·cm-1。

使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）HITACHI F-4800观察所制得二氧化硅气凝胶毛毡形貌及尺寸，加速电压15.0kV。红外光谱测试使用Bruker TENSOR 27。毛毡的疏水性能使用KRUSS光学接触角测量仪DSA100测量。毛毡的导热系数使用Hot Disk 2500S热常数分析仪测量。

1.2 疏水型气凝胶毛毡以及气凝胶粉末的制备

把正硅酸乙酯、乙醇、去离子水按比例加入烧杯并搅拌混合均匀，搅拌充分后逐滴加入盐酸，反应物摩尔比TEOS：H2O：H+=1：1：7×10-4，反应1.5h后，然后再逐滴加入氨水和去离子水，调整各物质比例至TEOS： H2O：NH3？H2O=1：2：2×10-2，并搅拌1h。使用提拉机，把硅酸铝毛毡（5×5cm）通过提拉浸渍的方式，使二氧化硅溶胶溶液完全浸入到硅酸铝毛毡中。大约2h后，二氧化硅溶胶溶液变为凝胶。把含有二氧化硅凝胶的毛毡，浸泡在含有少量的TEOS单体乙醇溶液，老化一天。

常压干燥：通过溶剂交换以及用疏水基团替代羟基中的氢元素的表面改性方法来降低毛细管力，从而在常压下干燥获得疏水型气凝胶复合毛毡。具体方法如下：1）用乙醇清洗上述含有二氧化硅凝胶的毛毡，清洗凝胶网络中的水溶液以及TEOS单体；2）再使用正己烷清洗，并浸泡8h；3）使用50%的三甲基氯硅烷溶液浸泡12h；4）将改性过后的复合毛毡在烘箱中60℃干燥6h，获得疏水型二氧化硅气凝胶毛毡。

常压下二氧化硅气凝胶粉末制备与气凝胶毛毡制备方法一样，在溶胶阶段直接使其凝胶（并不浸渍复合毛毡），通过溶剂交换以及表面改性的方法常压干燥制备得到二氧化硅气凝胶粉末。

2 结果与讨论

图1a为二氧化硅气凝胶毛毡的光学照片，毛毡的尺寸为5×5cm；图1b为二氧化硅气凝胶复合毛毡的扫面电镜（SEM）图片；图1c为复合毛毡中二氧化硅气凝胶的SEM图片。从图1a气凝胶毛毡的光学照片可以看出，复合后的毛毡表面平坦，二氧化硅气凝胶与毛毡复合均匀，没有明显的分层现象。从毛毡的微观机构（图1b）我们可以看出，二氧化硅气凝胶紧紧依附在毛毡纤维周围，并且在溶胶阶段，溶液渗入纤维以及纤维见的空隙中。这种复合结构保留了气凝胶良好的保温绝热的特点，又通过与纤维材料的复合有效的解决了气凝胶机械强度低、易碎、易裂等问题。图1c为气凝胶复合毛毡上二氧化硅气凝胶区域的扫面电镜图片，从图片中能够明显的看出二氧化硅的多孔结构，孔洞尺寸在几十纳米左右。图1c充分的说明了，通过一系列的溶剂交换以及用甲基基团替代羟基中氢元素的表面改性方法来降低毛细管力，能够有效避免湿凝胶在干燥过程中由于毛细管力产生的收缩塌陷，固体骨架仍保持原有的网络多孔结构。

正硅酸乙酯经过一系列的缩聚反应，形成二氧化硅溶胶-凝胶结构。溶胶凝胶中的骨架结构材料为二氧化硅，但是在二氧化硅骨架结构的表面包含有没有完全反应的Si–OR基团和反应剩余的Si–OH基团。这个Si–OH基团为极性共价键，它能够和水相互作用，形成氢键结构。二氧化硅气凝胶亲水性以及在干燥过程中的骨架坍塌很大部分原因是由于在二氧化硅骨架结构中含有Si–OH基团，因此在常压干燥中必须对骨架结构表面的Si–OH基团进行改性，使其转变为Si–OR非极性基团。为了证实是否成功的使甲基基团替代二氧化硅结构中羟基氢元素，我们对通过这种常压干燥法制备的二氧化硅气凝胶粉末进行了红外光谱测试。从红外光谱图中，我们可以得到二氧化硅气凝胶分子结构的化学键信息。图2为二氧化硅粉末的红外光谱图，插入的图片为常压干燥法制备的二氧化硅粉末的光学图片。在波数1100cm-1我们能够看到Si–O–Si骨架振动峰，该信号是由气凝胶网络结构中的二氧化硅分子产生。波数840cm-1信号峰，是Si–CH3基团中Si-C分子振动所产生的红外特征峰；波数2900cm-1信号峰，是Si–CH3基团中C–H分子面内弯曲振动所产生的红外特征峰。从二氧化硅气凝胶红外光谱中的这两个特征峰（840cm-1和2900cm-1）我们可以判断，通过三甲基氯硅烷的改性，二氧化气凝胶硅骨架结构中的Si–OH基团，转变为Si–OR基团。反应方程式如下：

Si-OH+（CH3）3-Si-ClSi-O-Si（CH3）3+HCl （1）

在波数3500cm-1和1650cm-1（O-H基团的特征振动峰）处我们几乎看不到明显的特征峰，说明在气凝胶中存在非常少的O-H基团或者气凝胶本身吸附的水分子[16]。

我们还可以通过测量毛毡表面附着的水滴与毛毡表面的接触角来表征二氧化硅气凝胶毛毡材料的疏水特性。这里所指接触角是一固体水平平面上滴一水滴，固体表面上的固-液-气三相交界点处，其气-液界面和固-液界面两切线把液相夹在其中时所成的角，是湿润程度的量度，如图3a所示。当接触角大于90°是，与水滴接触的表面就可以认为是疏水的表面，当接触角大于150°的时候，与水滴接触的表面被认为是超疏水的表面。图3b是使用KRUSS公司光学接触角测量仪DSA100测量的光学图片，在此光学图片上通过仪器计算软件，计算得到二氧化硅气凝胶毛毡的接触角为：144.8°。该测量角度值非常接近150°，我们可以近似认为该表面为超疏水的表面[17]。通过红外光谱，和接触角的测量，看出通过溶剂交换和表面改性的方法，可以在常压干燥制备得到疏水型二氧化硅气凝胶毛毡。

二氧化硅气凝胶毛毡除了疏水功能外，它另外一个重要的功能就是保温隔热。导热系数是评价材料隔热性能优劣的一个重要参数，它是指在稳定传热条件下，1m厚的材料，两侧表面的温差为1℃，在1s内，通过1m2面积传递的热量。材料的导热系数越小，表示材料的隔热性能越好。我们使用Hot Disk 2500S热常数分析仪分别测量了硅酸铝毛毡和二氧化硅气凝胶复合硅酸铝毛毡的导热系数，分别为：0.059W/m·K下降到0.030W/ m·K。复合后，导热系数明显下降。这主要是由于二氧化硅气凝胶在溶胶凝胶阶段与硅酸铝纤维复合，溶胶完全浸渍到毛毡内部，和毛毡能够充分复合，经过凝胶和常压改性干燥制备得到的气凝胶毡，它即保留了气凝胶良好的保温绝热的特点，又通过与纤维材料的复合有效的解决了气凝胶机械强度低、易碎、易裂等问题。

3 结论

通过溶剂交换以及用疏水基团替代羟基中的氢元素的表面改性方法来降低毛细管力，从而在常压下干燥获得二氧化硅气凝胶复合毛毡。它即保留了气凝胶良好的保温绝热的特点，又通过与纤维材料的复合有效的解决了气凝胶机械强度低、易碎、易裂等问题。通过红外光谱，和接触角的测量，表明二氧化硅气凝胶毛毡具有超疏水特性，并且复合后材料的导热系数为：0.030W/m·K，显示出良好的隔热保温性能。

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